Polímeros em Solução Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin.

Apresentação em tema: "Polímeros em Solução Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin."— Transcrição da apresentação:

1 Polímeros em Solução Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin

2 • Em quais solventes um determinado polímero se dissolve
• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ? • Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?

3 Soluções e Blendas Poliméricas
MÍSCÍVEL IMÍSCÍVEL Fase Única Separação de Fase Blendas Separação de fase em solução Podemos prever o comportamento de fases ?

4 A Entropia de Misturas Poliméricas
nA = 48 nB = 1 nA = 48 nB = 16

5 A Entalpia de Misturas Poliméricas
Depende das interações entre as moléculas - Precisamos de uma expressão para H a partir dos componentes puros. Há duas abordagens mais comumente usadas: Hildebrand – Parâmetros de solubilidade (δ) Flory – Parâmetros de interação binários () Ambos consideram as interações entre pares de moléculas e ambos assumem que apenas forças de dispersão e forças dipolares fracas.

6 Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins
TERMO ENTRÓPICO TERMO ENTÁLPICO

7 Densidade de Energia Coesiva
É energia necessária para remover uma molécula de suas vizinhanças. Elastômeros < 80 Termoplásticos amorfos 80 a 100 Semicristalinos > 100 DEC = ΔHv/Vm

8 Densidade de Energia Coesiva Componentes puros

9 Densidade de Energia Coesiva Misturas
Se Obtém-se Esta é a a diferença de energia molar na formação de um par de contatos AB a partir de contatos AA e BB. A variação de energia por par é dada por

10 Entalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δ
Define os parâmetros de solubilidade Variação de densidade de energia coesiva quando AB se forma a partir de AA e BB.

11 Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt
δ é igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva.

12 Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt Contribuição de grupos
grupo metileno grupo éster

13 Relação entre  e δ Usando Então Mas, experimentalmente para soluções

14 Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ?
Entropia combinatorial pequena Entalpia de interação positiva Para se obter um sistema miscível é necessário ter interações específicas

15 Comportamento de Fase Portanto  aumenta quando a temperatura diminui Assim, devemos esperar que quando a T de uma solução (ou blenda) é abaixada, haverá um ponto em que G se torna positivo e ocorre a separação de fases. Composição

16 Comportamento de Fase Entretanto a energia livre não precisa ser positiva para ocorrer separação de fases !!! A forma da curva energia livre vs composição é crucial Se a barreira for removida haverá formação de solução ??

17 Comportamento de Fase E se a curva de energia livre for assim ???

18 Comportamento de Fase O potencial químico
A partir da equação de Flory-Huggins:

19 Comportamento de Fase Calculando um Diagrama de Fases
Primeira derivada da energia livre com a composição (potencial químico) Curva da energia livre a uma dada T Gráfico preparado a partir dos pontos coletados das curvas de energia livre calculadas para cada T. SEGUNDA DERIVADA

20 Comportamento de Fase Os valores críticos
Definido por composição Partindo do potencial químico e diferenciando temos que PARA SOLUÇÕES PARA BLENDAS muito pequeno

21 Valores críticos da diferença de parâmetros de solubilidade
Lembre que Se consideramos Vs/RT ≈ 1/6 Então Ou, mais precisamente

22 Comportamento de Fase Curva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

23 Comportamento de Fase Valores de  para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

24 Comportamento de Fase Previsões de modelos simples
A maioria dos polímeros: Não se mistura Apresentam comportamento UCST COMPORTAMENTO OBSERVADO

25 Comportamento de Fase Comparação com experimentos

26 Comportamento de Fase Separação de fases em Blendas SAN/NBR
Nucleação e crescimento - Binodal Decomposição espinodal

27 Limitações da Teoria de Flory-Huggins
É BASEADA EM UM MODELO DE MALHA IGNORA O "VOLUME LIVRE" CONSIDERA A MISTURA ALEATÓRIA ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A MOLÉCULAS NÃO POLARES COMPUTA APENAS A ENTROPIA COMBINATORIAL

28 As condições theta (θ) Cadeias expandidas Cadeias se tornam ideais

29 Bom Solvente Aumenta as dimensões do novelo (“coil”).
O abaixamento da temperatura reduz o “poder" do solvente. Mudanças na dimensão do novelo afetam a viscosidade. Temperatura Flory - temperatura na qual a "pobreza" do solvente compensa exatamente o efeito do volume excluído.

30 Bom Solvente A dimensão do novelo também é relacionada à equação de Mark-Houwink em que os extremos são: o modelo da esfera o model do cilíndro rígido (rigid rod)