Professora Cláudia Bacchi Eletroquímica Prof a Cláudia Bacchi.

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2 Professora Cláudia Bacchi Eletroquímica Prof a Cláudia Bacchi

3 Professora Cláudia Bacchi Eletroquímica É o estudo das reações química que produzem corrente elétrica ou são produzidas pela corrente elétrica.

4 Professora Cláudia Bacchi * Eletrólise *Pilhas ELETROQUÍMICA

5 Professora Cláudia Bacchi ELETROQUÍMICA 1) Eletrólise: reações provocadas pela corrente elétrica. 2) Pilhas: reações que produzem corrente elétrica.

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7 Reações de oxi-redução Oxidação É a perda de elétrons ou aumento do NOX Redução É o ganho de elétrons ou diminuição do NOX Oxidante É o elemento ou substância que provoca oxidações (ele próprio ira reduzir) Redutor É o elemento ou substância que provoca reduções (ele próprio irá oxidar)

8 Professora Cláudia Bacchi ESQUEMATICAMENTE -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 OXIDAÇÃO REDUÇÃO Diminui o NOX Aumenta o NOX

9 Professora Cláudia Bacchi Reconhecimento de equações de oxi-redução P 4 + Cl 2  PCl 3 0 0 +3 -1 oxidação redução Oxidação É a perda de elétrons ou aumento do NOX Redução É o ganho de elétrons ou diminuição do NOX

10 Professora Cláudia Bacchi Balanceamento de equações de oxi-redução ∆ = 3.4 Etapa 1: Tirar o NOX dos elemento e verificar suas variações. Etapa 2: Verificar a variação total dos NOX ( ∆ = variação do NOX. n 0 de átomos) ∆ = 1.2 P 4 + Cl 2  PCl 3

11 Professora Cláudia Bacchi Balanceamento de equações de oxi-redução ∆ = 3.4 Etapa3: Regra do x ∆ = 1.2 ∆ = 3.4 =12 ∆ = 1. 2= 2 P 4 Cl 2 2 P 4 + 12 Cl 2  PCl 3 P 4 + Cl 2  PCl 3

12 Professora Cláudia Bacchi 2 P 4 + 12 Cl 2  8 PCl 3 Etapa 4: Completar o balanceamento e simplificar se possível P 4 + 6 Cl 2  4 PCl 3 Ou = ÷ 2

13 Professora Cláudia Bacchi Reveja as regras para balanceamento Etapa 1: Tirar o NOX dos elemento e verificar suas variações. Etapa 2: Verificar a variação total dos NOX (∆ = variação do NOX. n 0 de átomos) Etapa3: Regra do x Etapa 4: Completar o balanceamento e simplificar se possível

14 Professora Cláudia Bacchi Semi - reações Zn 0 + CuSO 4  ZnSO 4 + Cu 0 Zn 0 + Cu +2 SO 4 -2  Zn +2 SO 4 -2 + Cu 0 2 e - Zn 0  Zn +2 + 2e - Cu +2 +2e -  Cu 0 Semi-reação de oxidação ou do redutor Semi-reação de redução ou do oxidante

15 Professora Cláudia Bacchi Uma pilha (ou reação galvânica) é um processo que gera uma diferença de potencial e uma corrente elétrica. Nesse processo associamos duas reações que apresentam potenciais de oxi-redução diferentes entre sí. Os potenciais de oxi-redução “medem” a capacidade de oxidação ou de redução de um sistema. PILHAS

16 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Para os cátions, os metais alcalinos e alcalino-terrosos, por serem muito eletropositivos, apresentam elevado potencial de oxidação enquanto que os metais de transição apresentam, em relação aos primeiros elevado potencial de redução. Para fins comparativos, arbitra- se potencial zero para a reação H 2 - 2 e -  2 H + E = 0,0 V

17 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Exemplos de Potenciais de redução Exemplos de Potenciais de redução Li + + 1 e - Li E = - 3,04 V Na + + 1 e - Na E = - 2,71 V Zn ++ + 2 e - Zn E = - 0,76 V 2H + + 2 e - H 2 E = 0,00 V Cu +2 + 2e - Cu E = + 0,34 V Ag + + 1 e - Ag E = + 0,80 V Au +3 + 3e - Au E = + 1,50 V

18 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Uma das primeiras pilhas conhecidas é a de DANIELL, que consiste de um eletrodo de cobre e outro de zinco, segundo o esquema: Zn (s) - 2e -  Zn 2+ Solução de ZnSO 4 Solução de CuSO 4 Oxidação Cu 2+ + 2e -  Cu (s) Redução CÁTODO ÂNODO - + simulação

19 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Na pilha de Daniell o Zn tende a se oxidar pois apresenta menor potencial de redução ( - 0,76 V) enquanto cobre apresenta maior potencial de redução ( + 0,34 V). Para a reação global ocorre o seguinte: Zn - 2 e -  Zn +2 Cu +2 + 2 e -  Cu

20 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Associado as duas reações resulta: Zn + Cu +2  Zn +2 + Cu * Zn sofre oxidação; * Cu +2 sofre redução.

21 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Representação da pilha de Daniell Zn / Zn +2 // Cu +2 / Cu (ânodo: -) (cátodo: +) fluxo de elétrons oxidação redução redutor oxidante  E pilha = E oxidante - E redutor (sempre usar o potencial de redução) PONTE SALINA

22 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Observe que o sinal convencional do cátodo e do ânodo, na pilha, é o contrário do que ocorre na eletrólise. Justifica-se: * eletrólise: reação “forçada” * pilha: reação espontânea. Contudo, tanto nas pilhas quanto nas reações de eletrólise - cátodo chegam elétrons - ânodo saem elétrons

23 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Potencial na pilha de Daniell E oxidante(Cu) = + 0,34 Volts E redutor(Zn) = - 0,76 Volts  E pilha = E oxidante - E redutor  E pilha = + 0,34 - (- 0,76) = 1,10 Volts. *  E pilha > 0 : reação espontânea *  E pilha < 0 : reação não-espontânea

24 Professora Cláudia Bacchi Pilha de Daniell

25 Professora Cláudia Bacchi Outras montagens da pilha de Daniell Ponte salina = solução concentrada de KCl em algodão ou material gelatinoso

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28 Cu +2 [ ] Zn +2 [ ]

29 Professora Cláudia Bacchi ZINCO COBRE e-e- e-e- Zn +2 Cu +2 R R edução  E = E ox + E red O O xidação P P erde elétrons   nodo N N egativo G G anha elétrons C C átodo P P ositivo Zn 0 /Zn +2 Cu +2 /Cu 0 + Potencial menorPotencial maior -

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32 Representação da ponte salina Zn 0 /Zn +2 // Cu +2 /Cu 0 Pólo - Oxidação Ânodo Perde elétrons Semicela de zincoSemicela de cobre Ponte salina Pólo + Redução Cátodo Ganha elétrons elétrons

33 Professora Cláudia Bacchi Exemplo de uma pilha (I) Sabe-se que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para os íons Au +3 e considerando a pilha: Co 0 / Co +2 // Au +3 /Au 0 Responda as seguintes perguntas:

34 Professora Cláudia Bacchi Co 0 / Co +2 // Au +3 /Au 0 Qual a reação global do processo? 3 Co 0 + 2 Au +3  3Co +2 + 2 Au 0 Quais as semi-reações? 3 Co 0  3 Co +2 + 6 e - 2 Au +3 + 6e -  2Au 0 Quem oxida? Co 0 Quem reduz? Au +3 Quem é o eletrodo positivo ou cátodo? Au 0 Quem é o eletrodo negativo ou ânodo? Co Em que sentido fluem os elétrons pelo fio? do Co para o Au Qual eletrodo esta gasto? Co Qual eletrodo tem sua massa aumentada? Au Qual das soluções irá diluir-se? Au +3 Qual das soluções irá concentrar-se? Co +2 Qual os íons em trânsito nas soluções e em que sentido? Cátions Co +2 caminham em direção a meia célula Au +3 / Au 0 e o ânion que acompanha o Au +3 caminha em sentido oposto.

35 Professora Cláudia Bacchi Exemplo de uma pilha (II) Qual a representação desta pilha? Qual a reação global do processo? Quais as semi-reações? Quem oxida? Quem reduz? Quem é o eletrodo positivo ou cátodo? Quem é o eletrodo negativo ou ânodo? Em que sentido fluem os elétrons pelo fio? Qual eletrodo esta gasto? Qual eletrodo tem sua massa aumentada? Qual das soluções irá diluir-se? Qual das soluções irá concentrar-se? Qual os íons em trânsito nas soluções e em que sentido?

36 Professora Cláudia Bacchi Força eletromotriz (fem) das pilhas É bom não esquecer que a reação química que ocorre em uma pilha é uma reação de oxi-redução.

37 Professora Cláudia Bacchi A força eletromotriz de uma pilha depende: Da natureza dos metais formadores da pilha. Das concentrações das soluções empregadas. Da temperatura em que a pilha estiver funcionando.

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39 Metais alcalinos Metais alcalinos-terrosos Metais terrosos Metais comuns (Zn,Cr, Fe, Sn, Pb, etc.) Hidrogênio(é o padrão) Metais nobres (Cu, Ag, Hg, Au) Halogênios OXIDAÇÃOOXIDAÇÃO REDUÇÃOREDUÇÃO Mais nobre menos reativo = menor tendência de oxidar

40 Professora Cláudia Bacchi Cálculo da fem das pilhas Cálculo da fem da pilha de Daniell em condições-padrão Zn 0 + Cu +2  Zn +2 + Cu 0 Zn 0  Zn +2 + 2e - Cu +2 + 2e -  Cu 0 Semi-reação de oxidação Semi-reação de redução -1 0 +1 reduz oxida Zn 0 /Zn +2 // Cu +2 /Cu 0 PANO

41 Professora Cláudia Bacchi Zn 0  Zn +2 + 2e - E = + 0,76 V Oxidação Cu 0  Cu +2 + 2e - E = - 0,34 V Oxidação Não pode ser igual Zn 0  Zn +2 + 2e - E = + 0,76 V Oxidação Cu +2 + 2e -  Cu 0 E = + 0,34 V Redução Zn 0 + Cu +2  Zn +2 + Cu 0 ∆E = + 1,10 V

42 Professora Cláudia Bacchi Determinação do ∆E 1 0 Verificar se existe redox. 2 0 Inverter E negativo ( potencial positivo indica espontaneidade). 3 0 Caso os dois potencias sejam negativos, o maior E deve ser positivo. ∆E = E ox + E red

43 Professora Cláudia Bacchi Exemplo I 1 0 Verificar se existe redox: Ni  Ni +2 + 2 e - E= + 0,25 V ox Au +3 + 3 e -  Au E= + 1,50 V red ∆E = + 1,75 V Observe que o número de elétrons perdidos é menor que o número de elétrons ganhos, para igualar o número de elétrons devemos multiplicar uma reação pela carga da outra. ( 3x ) Ni  Ni +2 + 2 e - E= + 0,25 V ox ( 2x ) Au +3 + 3 e -  Au E= + 1,50 V red A voltagem depende da qualidade (tipo) e não da quantidade de material ( metal ).

44 Professora Cláudia Bacchi 2 0 Inverter E negativo ( potencial positivo indica espontaneidade) Zn  Zn +2 + 2e - E = + 0,76 V ox Ag  Ag + + 1e - E = - 0,80 V ox Zn  Zn +2 + 2e - E = + 0,76 V ox 2 Ag + + 2e -  2 Ag E = + 0,80 V red ∆E = + 1,56 V Exemplo II

45 Professora Cláudia Bacchi 3 0 Caso os dois potencias sejam negativos, o maior E deve ser positivo. Zn +2 + 2 e -  Zn E = - 0,76 V red Pb +2 + 2 e -  Pb E = - 0,13 V red Zn  Zn +2 + 2 e - E = + 0,76 V ox Pb +2 + 2 e -  Pb E = - 0,13 V red Exemplo III ∆E = + 0,63 V

46 Professora Cláudia Bacchi Previsão da espontaneidade de uma reação ∆E 0 > 0 reação é possível (espontânea) Zn 0 + Fe +2  Zn +2 + Fe 0 ∆E 0 = + 0,32 V ∆E 0 < 0 reação não é possível (não é espontânea) 2Cl - + Br 2  2Br - + Cl 2 ∆E 0 = - 0,29 V

47 Professora Cláudia Bacchi Pilhas no nosso dia a diadia

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50 PILHAS Pilha comum (Leclanché) REAÇÕES: 1) Ânodo Zn - 2e -  Zn +2 2) Cátodo MnO 2 + 2e -  Mn +2 cátodo de carbono (grafite) ânodo de zinco pasta úmida de NH 4 Cl, MnO 2 e carbono

51 Professora Cláudia Bacchi PILHAS Bateria ou acumulador (automóvel) (+) (-) placas alternadas de Pb e PbO 2 H 2 SO 4 + H 2 O Pb (ânodo) PbO 2 (cátodo)

52 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Eletrólise é a reação de oxi-redução provocada pela corrente elétrica

53 Professora Cláudia Bacchi Aplicações práticas Galvanização deposição de metais (cromo, níquel, prata...) sobre peças metálicas ou plásticas deixando estas peças mais brilhantes, mais bonitas, valiosas além de resistirem a corrosão. Produção de metais, de não-metais e de outras substâncias úteis como NaOH.

54 Professora Cláudia Bacchi Como podemos fazer essa eletrólise? Com auxílio de um circuito elétrico, que fornecerá energia, e um recipiente denominado célula (ou cuba) eletrolítica. O gerador não pode criar nem destruir elétrons, ele apenas “injeta” elétrons no circuito por seu pólo negativo e “aspira” igual número de elétrons por seu pólo positivo.

55 Professora Cláudia Bacchi Redução Ganha elétrons X + + e -  X 0 Oxidação Perde elétrons Y -  Y 0 + 1e - Y-Y- X+X+ XY fundido

56 Professora Cláudia Bacchi Deste modo: Se na célula não existir um eletrólito a corrente elétrica não irá passar. Existindo um eletrólito cada um de seus íons migrará para o eletrodo de sinal contrário ao seu e lá irá perder ou ganhar elétrons; esse fato causará: - passagem da corrente elétrica - alterações químicas dos íons

57 Professora Cláudia Bacchi Para que isso aconteça, é importante que: A corrente elétrica seja contínua e a voltagem suficiente para provocar a eletrólise. Os íons tenham “liberdade de movimento”. –Seja por fusão (eletrólise ígnea) –Seja por dissolução em um “ solvente ionizante”, que em geral, é a água (eletrólise em solução).

58 Professora Cláudia Bacchi Eletrólise ígnea É aquela que é realizada com eletrólito fundido. Exemplo: NaCl (s)  Na + + Cl - (808 0 C) O cátion sempre vai para o cátodo. O ânion sempre vai para o ânodo. pólo - ( cátodo ) = Na + + e -  Na pólo + ( ânodo ) = Cl -  Cl + e -

59 Professora Cláudia Bacchi Tome cuidado com os nomes e os sinais dos eletrodos!!! CátodoÂnodo Nas pilhas É o pólo + ocorrem reduções É o pólo - ocorrem oxidações Na eletrólise É o pólo - ocorrem reduções É o pólo + ocorrem oxidações

60 Professora Cláudia Bacchi Eletrólise em solução aquosa com eletrodos inertes Se a eletrólise do NaCl for feita em meio aquoso e resultado será totalmente diferente, pois a própria água da solução esta ionizada: H 2 O ↔ H + + OH - Os íons da água vão competir com os íons provenientes da dissociação do NaCl: NaCl (s)  Na + + Cl -

61 Professora Cláudia Bacchi Veja!!!! Eletrólise ÍGNEA Em solução Substância fundida { X+Y-X+Y- XY Substância + H 2 O { H + + X + OH - + Y -

62 Professora Cláudia Bacchi Experimentalmente H 2 O ↔ H + + OH - NaCl  Na + + Cl - Entre Na + e o H + o pólo negativo “ prefere” descarregar o H + ; Entre o Cl - e o OH - o pólo positivo “prefere” descarregar o Cl -

63 Professora Cláudia Bacchi Ordem para descarregar em solução aquosa

64 Professora Cláudia Bacchi Macetinho Outros H + Al 2A 1A Não oxigenados OH - oxigenados 1 0 a sair Últimos a sair

65 Professora Cláudia Bacchi Cuidados 2OH - = O -2 H + O -2 H + Gases sempre X 2 Oxigênio sempre O 2 H 2 O + ½ O 2

66 Professora Cláudia Bacchi Cátodo Pólo – É um redutor Fornece elétrons para redução Descarrega H + cuja redução é mais fácil e - + Na +  Na 2e - + 2H +  H 2 Redução mais difícil Redução mais fácil

67 Professora Cláudia Bacchi Ânodo Pólo + É um oxidante Retira elétrons Cl - terá prioridade para descarregar 2Cl -  Cl 2 + 2 e - 2OH-  H 2 O + ½ O 2 + 2e - Oxidação mais fácil Oxidação mais difícil

68 Professora Cláudia Bacchi ESQUEMA: Na + Cl - H+H+ OH - Pólo + Pólo - Permanecem em solução

69 Professora Cláudia Bacchi Eletrólise em solução aquosa com eletrodos ativos (ou reativos) Em qualquer eletrólise, os eletrodos devem ser bons condutores de eletricidade; isso nos obriga a usar eletrodos metálicos ou de grafite. Os eletrodos metálicos funcionam bem na posição de cátodo. Na posição de ânodo, porém, o metal pode ser rapidamente corroído, ou melhor, pode participar da própria eletrólise, uma vez que: –O ânodo é um oxidante poderoso –Os metais (Me) tem uma tendência natural de perder elétrons

70 Professora Cláudia Bacchi O que ocorre? Com quem ocorre? O ânodo “prefere” retirar elétrons do próprio metal que o constitui, em vez de descarregar os ânions em solução. Praticamente todos os metais acima do cobre na tabela dos potencias-padrão de eletrodo irão sofrer oxidação eletrolítica se forem colocados como ânodos na célula eletrolítica.

71 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Eletrólise é a reação não espontânea provocada pela passagem de corrente elétrica, através de uma solução. ELETRODOS INERTES pólo negativo cátodo pólo positivo ânodo x + + e -  x Y - - e -  Y

72 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE * Para o pólo negativo (cátodo) migram os cátions da solução, ocorrendo a sua redução: X + + e -  X o * Para o pólo positivo (ânodo) migram os ânions da solução, ocorrendo a sua oxidação: Y - - e -  Y o No circuito externo, o cátodo é o eletrodo onde chegam elétrons e o ânodo, onde saem os elétrons.

73 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Se a eletrólise ocorre em meio aquoso, há uma preferência na competição de íons que sofrem descarga: CÁTIONS Au +3, Ag +, Cu +2, Ni +2, Fe +2, H +, Ca +2, K +, ÂNIONS Cl -, Br -, I -, OH -, SO 4 -2, NO 3 -,... A preferência na descarga (perda de carga) ocorre em função do potencial de oxi - redução da espécie iônica envolvida.

74 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Exemplo: *** Produtos da eletrólise do NaCl (aq) 2NaCl  2Na + + 2Cl - 2H 2 O  2H + + 2OH - Reação catódica (pólo -) 2H + + 2 e -  H 2(g) Reação anódica (pólo +) 2Cl - - 2 e -  Cl 2(g) Sobra, na solução, NaOH (aq).

75 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Eletrólise aquosa do NaCl Produtos primários da eletrólise

76 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Eletrólise ígnea do NaCl Fonte de corrente direta cátodo ânodo e-e- e-e- e-e- e-e-

77 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Leis de Faraday As Leis de Faraday estabelecem a massa de material que é produzida durante a eletrólise. 1 a Lei:m  Q (Q = carga = i. t) 2 a Lei: m  E (E = equivalente-grama) E = Mol / nox Portanto, associado as duas leis: m = K.i.t.E K = 1/F = 1/96.500 C.mol -1 (constante) 96.500 C.mol -1 = 1 Faraday = carga de 1 mol de elétrons

78 Professora Cláudia Bacchi ELETRÓLISE Leis de Faraday Exemplo: Calcular a massa de níquel depositado numa eletrólise realizada durante 10 minutos, por uma corrente de 9,65 ampéres, usando uma solução aquosa de NiSO 4. t = 10 min = 600 s i = 9,65 A E = 58,7/2 = 29,35g m = i.t.E / F = 9,65.600.29,35 / 96500 Resposta: m = 1,761 gramas

79 Professora Cláudia Bacchi APLICAÇÕES DA ELETRÓLISE * Banhos eletrolíticos de metais - cromo, níquel, zinco, cobre, ouro, prata,..

80 Professora Cláudia Bacchi APLICAÇÕES DA ELETRÓLISE * Banho eletrolítico de níquel Reações * Cátodo: Ni +2 + 2 e - = Ni * Ânodo: Ni - 2 e - = Ni +2 - CÁTODO + Gerador SOLUÇÃO DE NiSO 4 Ni OBJETO A NIQUELAR ÂNODO e-e- e-e- Ni +2 ELETRODO DE NÍQUEL

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85 Diga Tchau!!!