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Estrutura de carboidratos

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Apresentação em tema: "Estrutura de carboidratos"— Transcrição da apresentação:

1 Estrutura de carboidratos
Os carboidratos são poliidróxialdeídos ou poliidróxicetonas, ou substâncias que, hidrolisadas liberam estes compostos.

2 CARBOIDRATOS E GLICOBIOLOGIA
Cadeia carbonada não ramificada Ligações C-C simples 1 carbono ligado ao oxigênio através de dupla ligação (grupo carbonila) Na extremidade: aldeído Outra posição: cetona Mais abundante biomolécula da Terra: Fotossíntese converte bilhões toneladas de CO2 e H2O em carboidratos (celulose e outros açúcares)

3 CARBOIDRATOS E GLICOBIOLOGIA
Reconhecimento e adesão celular CARBOIDRATOS E GLICOBIOLOGIA Glicogênio Proteoglicanos Peptideoglicano Amido Celulose

4 MONOSSACARÍDEOS Tipo mais simples – podem ser aldoses ou cetoses
Podem ser trioses (3C), tetroses (4C), pentoses (5C), hexoses (6C) ou heptoses (7C).

5 possuem centro assimétrico
MONOSSACARÍDEOS possuem centro assimétrico São opticamente ativos O gliceraldeído (menor monossacarídeo) apresenta um centro quiral e portanto possui duas formas etereoisoméricas: D e L- gliceraldeído.

6 possuem centro assimétrico
MONOSSACARÍDEOS possuem centro assimétrico Os estereoisômeros dos demais monossacarídeos podem ser divididos em D- e L- quanto à configuração do carbono mais distante da carbonila, utilizando o gliceraldeído como refência. Quando o grupo hidroxila está do lado direito da fórmula de projeção o acúcar é o D-isômero e quando está do lado esuqerdo é um L-isômero As hexoses encontradas no organismo são, na maioria D-hexoses.

7 MONOSSACARÍDEOS Séries das aldoses

8 MONOSSACARÍDEOS Séries das cetoses

9 Formação das duas formas Hemiacetal e produz dois
Formação de hemiacetais e hemicetais Em solução aquosa os carboidratos existem na forma de cadeia fechada (99%) 2/3 1/3 Formação das duas formas cíclicas da D-glicose Aldeído do C-1 com OH do C-5 forma a ligação Hemiacetal e produz dois Estereoisômeros: anômero  e 

10 Piranoses e furanoses (fórmulas em perspectiva de Haworth)

11 Monossacarídeos são agentes redutores
O íon Cu+1 produzido em condições alcalinas forma um precipitado vermelho de óxido cuproso: Reação de Fehling

12 Dois monossacarídeos ligados por uma ligação
DISSACARÍDEOS Dois monossacarídeos ligados por uma ligação O-glicosídica: grupo hidroxil de 1 açúcar reage com o carbono anomérico de outro acúcar (formação de acetal)

13 DISSACARÍDEOS Lactose: açúcar redutor presente no leite Sacarose:
açúcar não redutor Formado somente por plantas Trealose: açúcar não redutor Fonte de armazenamento de energia presente na hemolinfa de insetos

14 POLISSACARÍDEOS ou GLICANOS
Homopolissacarídeos: forma de armazenamento de energia (amido e glicogênio) e componente estrutural de parede celular de vegetais e exoesqueleto (celulose e quitina) Heteropolissacarídeos: suporte extracelular em muitas formas de vida e componente estrutural de parede celular de bactérias

15 AMIDO: dois tipos de polímero de -D-glicose (amilose e amilopectina)
Amilose: linear, ligações glicosídicas (14) Amilopectina: ramificado; ligações glicosídicas (14) e (16) a cada 24 a 30 resíduos

16 Conformação mais estável da amilose é em curva

17 Polímero de -D-glicose ramificado Fígado e músculos esqueléticos
GLICOGÊNIO Polímero de -D-glicose ramificado Fígado e músculos esqueléticos Similar à amilopectina, porém mais densamente ramificado: cada ramo 8-12 resíduos Fígado: 7% do peso úmido 0,01 M (glicose livre = 0,4M)

18 POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS Homopolissacarídeos: celulose
Estrutura da celulose: polímero de -D-glicose (flip 180 de cada unidade) a D-glicose cadeias lineares alinhadas lado a lado e estabilizadas por ligacões de H intra- e intercadeias Fungos e bactérias possuem celulase: hidrolisam lig. 14

19 Derivados de hexoses Ác. Láctico no C3 Subst. –OH por -H
-OH do C2 é substituído por –NH2 -NH2 condensado com ác. acético Ác. Láctico no C3 Subst. –OH por -H Oxidação do C6: ác. urônico corres. Oxidação do C1: ác. aldônico corres. Ésteres intramol: lactona

20 Substâncias Pécticas Carboidratos poliméricos componentes da perede celular e da lamela média de vegetais. Polissacarídeo ramificado constituído principalmente de polímeros de ácido galacturónico, ramnose, arabinose e galactose.

21 Pectina: ácidos galacturônicos e seus derivados metoxilados (75% esterificação), ligados entre si por ligações α-1,4 – formam géis em meio ácido e na presença de açúcar Ácido pectínico: pectinas com baixo teor de metilação – resistentes à precipitação com Ca, aplicadas na confecção de geléias com baixo teor de açúcar Ácido péctico: contém ácidos galacturônicos, contendo quantidades negligenciáveis de metoxilas – precipitam com Ca

22 Derivados de hexoses Derivado do fosfoenolpiruvato
Der. N-acetilmanosamina

23 POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS Homopolissacarídeos: quitina
Estrutura: polímero de N-acetil-D-glicosamina Ligações (14) Principal componente do exoesqueleto de artrópodes Insetos, caranguejos, lagostas Segundo + abundante polissacarídeo depois da celulose

24 POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS
Heteropolissacarídeo: N-acetilglicosamina alternado com ác. N-acetilmurâmico(ligações (14) Ác.N-acetilmuramato e D-aminoácidos: ausentes em plantas e animais Componente do peptideo- glicano da parede celular de Staphylococcus aureus (bactéria gram +) Forma um envelope que protege a bactéria de lise osmótica Lisozima: rompe a Ligação 14 Penicilina inibe a enzima transpeptidase responsável pelas ligações cruzadas: bactéria é lisada

25 Lipídios

26 Estrutura dos lipídeos
Classe de compostos com estrutura bastante variada Caracterizados por sua baixa solubilidade em água Exercem diversas funções biológicas: armazenamento, componentes de mebranas, isolantes térmicos, vitaminas, hormônios.

27 Ácidos Graxos São ácidos carboxílicos de cadeia carbônica longa
Geralmente número par de carbonos (entre 4 a 36) Cadeia pode ser saturada ou insaturada São compostos anfipáticos

28 Ácidos Graxos cabeça polar Cauda apolar

29 Nomenclatura Especifica o número de carbonos e o número e posição das insaturações, separados por dois pontos: Ex: ácido palmítico – 16 carbonos e nenhuma insaturação – 16:0 ácido oléico – 18 carbonos e 1 insaturação – 18:1 As posições das duplas são especificadas por números superescritos a seguir da letra grega delta () Ex: ácido araquidônico – 20 carbonos com insaturações entre os carbnos 5 e 6, 8 e 9, 11 e 12, 14 e 15 – 20:4 (5, 8, 11, 14)

30 Os ácidos graxos variam em número de carbonos e grau de insaturação.
Cerca de 10% da gordura total do leite de vaca. Número carbonos Estrutura Nome sistemático Nome comum Ponto de fusão CH3(CH2)2COOH 4:0 (leite de vaca) CH3(CH2)4COOH 6:0 n- butanóico n- hexanóico n- octanóico n- decanóico n-tetradecanóico n-dodecanóico n-hexadecanóico n-octadecanóico n-eicosanóico n-tetracosanóico ác butírico ác capróico ác caprílico ác cáprico ác mirístico ác láurico ác palmitico ác esteárico ác araquídico ác lignocérico 53. 9 44. 2 63. 1 69. 6 76. 5 86. 0 - 5.0 - 2.0 CH3(CH2)6COOH 8:0 (coco) CH3(CH2)8COOH 10:0 (palmeira) CH3(CH2)10COOH 12:0 (árvore do louro) Os ácidos graxos variam em número de carbonos e grau de insaturação. (gerânio e coco) CH3(CH2)12COOH 14:0 16:0 CH3(CH2)14COOH (palma, toucinho, semente de algodão) 18:0 CH3(CH2)16COOH 20:0 CH3(CH2)18COOH 24:0 CH3(CH2)22COOH cis-9-hexadecenóico cis-9-octadecenóico cis,cis-9, octadecadienóico cis,cis,cis-9,12,15-octadecatrienóico cis,cis,cis,cis-9,12,15- eicosatetraenóico 16:1(D9) CH3(CH2)5CH=CH(CH2) 7COOH 18:1(D9) CH3(CH2)7CH=CH(CH2) 7COOH 18:2(D9,12) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2) 7COOH 18:3(D9,12,15) CH3 CH2CH=CHCH2CH = CHCH2CH= =CH(CH2) 7COOH 20:4(D5,8,11,14) CH3 CH2CH=CHCH2CH = =CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2) 6COOH ác palmitoléico -0. 5 13, 4 -5. 0 -11. 0 -49,5 ác oléico ác linoléico ác linolênico ác araquidônico

31 Principais classes de lipídeos contendo ácidos graxos
Lipídeos de Armazenamento Triacilgliceróis são ésteres de ácidos graxos do glicerol Lipídeos de armazenamento (lipídeos neutros) Adipócitos de cobaia: enormes gotículas de gordura preenchem a célula Gotas de gordura glicerol 1-Estearoil, 2-linolenoil, 3-palmitoil glicerol. Um triacilglicerol misto Triacilgliceróis Glicerol Ác. graxos Lipases liberam ác. graxos para serem transportados a sítios onde são necessários como combustívéis

32 Propriedades físicas dos ácidos graxos e lipídios
As propriedades físicas variam com o número de carbonos e com a presença de insaturações Quanto maior a cadeia carbônica (maior a parte apolar) menor a solubilidade em água Quanto maior a cadeia carbônica e menor o número de insaturações, maior o ponto de fusão

33 Propriedades físicas dos ácidos graxos e lipídios
As insaturações provocam curvaturas nas cadeias de carbono , fazendo com que as interações entre eles sejam mais fracas A livre rotação entre os carbonos faz com que a cadeia assuma conformação totalmente estendida, aumentando empacotamento, interações mais fortes. Ácidos graxos saturados de C12 a 24 têm consistência cerosa - gorduras Ácidos graxos insaturados com C12 a C 24 normalmente têm consistência líquido - óleos

34 Ponto de fusão de ácidos graxos
Ácido Graxo Ponto de fusão 4:0 -5,0oC 12:0 44,2oC 14:0 53,9oC 16:0 63,1oC 18:0 69,6oC 16:1 -0,5oC 18:1 13,4oC 18:2 -5oC

35 A diferença de ponto de fusão dos diversos tipos de triacilglicerol presentes no orgão espermacete da cachalote, torna possível o mergulho profundo e a permanência durante horas em profundidades que variam entre 1000 e 3000 metros. O orgão espermacete corresponde a 90% do peso da cabeça, aproximadamente 18000kg de uma mistura de triacilgliceróis e cera. Ao afundar a água se torna cada vez mais fria e os diversos tipos de triacilglicerol vão, gradativamente, passando para o estado sólido. A gordura sólida é mais densa e a cachalote afunda e permanece no fundo. Ao subir, a mistura de óleos vai se liquefazendo, facilitando a subida. Em cima, com a temperatura mais alta, a gordura fica no estado fluido, permitindo que a cachalote possa boiar tranquilamente na superfície. Vários mecanismos fisiológicos promovem o rápido resfriamento do óleo durante o mergulho.

36 Solubilidade de ácidos graxos e colesterol água mg/g de solvente
Nº de carbonos Água mg/g Nome 4:0 n- butanóico 575,0 6:0 n- hexanóico 107,0 8:0 n- octanóico 19,8 10:0 n- decanóico 3,7 12:0 n-dodecanóico 0,68 14:0 n-tetradecanóico 0,13 16:0 n-hexadecanóico 0,024 18:0 n-octadecanóico 0,0044 20:0 n-eicosanóico 0,00081 22:0 n-docosanóico 0,00015 27:0 colesterol 0,00004

37 Ceras Ceras: São ésteres de ácidos graxos, saturados e insaturados de cadeia longa (C14 a C 36), com alcoóis de cadeias longas (C16 a C34). As ceras geralmente têm ponto de fusão mais alto que os ácidos graxos e são mais duras. CH3 (CH2)n CH2 C O O CH2 (CH2)n CH3 No pláncton as ceras são a principal forma de armazenamento de energia. Nas folhas e frutas, evitam a perda de água e ajudam a previnir o ataque de microorganismos. Glândulas da pele de vertebrados secretam ceras para proteger o pêlo e a pele e mantê-los flexisíveis, lubrifricados e à prova de água. Os pássaros (em especial os marinhos) secretam ceras de suas glândulas do bico para manter suas penas repelentes à água. Cera de ouvido, para proteger contra infecção.

38 Cera de abelha, palmitato de mericilo: álcool mericílico (C30H61O) + ácido palmítico (C16H33O2)
Cera de carnaúba, cerotato de mericíla: ácido cerótico (H51C25COOH) + alcool mericílico (C30H61O) (velas, ceras de assoalho, graxa para sapatos) lanosterol CH3 - (CH2)n- C - O O Espermacete alcool cetílico (H33C16OH) + ácido palmítico (pomadas, cremes cosméticos, graxas, vernizes e velas O álcool pode ser também um esteróide como o lanosterol encontrado na lanolina

39 Lipídios Estruturais de Membrana

40 Lipídios Estruturais de Membrana
Lipídeos de membranas (lipídeos polares) Fosfoesfingolipídeos Glicerofosfolipídeos Fosfolipídeos Glicolipídeos Esfingolipídeos Glicerolipídeos Ác. graxos Glicerol Esfingosina Ác. graxos Esfingosina Ác. graxos Glicerol Ác. graxos Mono ou oligossacarídeos Mono ou oligossacarídeos PO4 Álcool Álcool PO4

41 Glicerofosfolipídios
São derivados do glicerol que contêm 2 moléculas de ácidos graxos nas posições 1 e 2 e um fosfato na posição 3. O grupamento fosfato pode ser esterificado com diversos grupos polares: colina, etanolamina, fosfatidiletanolamina. Geralmente o ácido graxo que ocupa a posição 1 é saturado e o que ocupa a posição 2 é insaturado.

42 Lipídeos estruturais em Membranas: glicerofosfolipídeos
Glicerol 3-fosfato CH2OH C CH2 H OH O P Os fosfoglicerídeos são contruídos a partir do gliceraldeído 3 fosfato. O C ácido graxo saturado na posição 1: palmítico, esteárico. H O P C CH2 glicerol ácido fosfórico A unidade básica dos fosfoglice-rídeos é o ácido fosfatídico H O C ácido graxo insaturado na posição 2:oléico e linoléico a

43 Fosfatidiletanolamina
CH2 – CH2 – NH2 HO Estrutura dos principais álcoois esterificados ao ácido fosfatídico para forma glicerofosfo-lipídeos CH3 HO- CH2 – CH2 – N+ Fosfatidilcolina colina Fosfatidilserina serina – CH2 – CH – COO- NH3+ HO Fosfatidilglicerol glicerol HO - CH2 – CH – CH2 - OH OH Fosfatidilinositol inositol OH

44 Esfingolipídios Estrutura semelhante à dos glicerofosfolipídios
Não contêm glicerol: seu esqueleto é formado por um aminoálcool de cadeia longa chamado esfingosina. São derivados da ceramida: o grupo amino da esfingosina se liga com um ácido graxo através de uma ligação amídica

45

46 P CH2 – CH2 – +NH3 O -1 +1 Esfingomielinas N CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2= CH2-CH2-CH- CH OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2=CH2-CH2-CH-COH Fosfoetanolamina Os esfingolipídeos mais comuns são ceramidas cujo grupo polar pode ser tanto uma fosfocolina como uma fosfoetanolamina. A bainha de mielina é particularmente rica em esfingomielinas +N - CH2 – CH2 – CH3 H3C O P -1 +1 N CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2= CH2-CH2-CH- CH OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2=CH2-CH2-CH-COH Fosfocolina

47 Esfingolipídeos Gangliosídeos: determinam, por exemplo, os grupos sanguíneos em humanos As unidades monossacarídicas atuam como pontos de reconhecimento para as células

48 Esteróides São lipídios que apresentam um núcleo tetracíclico característico. O composto chave é o colesterol: é o mais abundante e o precursor de todos os esteróides. Incluem ainda hormônios, sais biliares e vitaminas D.

49 Colesterol Possui caráter anfipático
Como o anel é rígido ele determina características de fluidez nas membranas. Colesterol é importante como elemento estrutural das membranas. Ele provavelmente atua como modulador da fluidez de membrana. Sem colesterol o crescimento das células, que têm colesterol como componente de membrana, é inibido.

50 Colesterol também é importante por ser precursor dos ácidos biliares
e da vitamina D

51 Hormônios Esteróides

52 Colecalciferol Vitamina D3
H3C CH3 H3C CH3 H3C 7-dehidro colesterol HO OH Luz UV 2 passos na pele H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 HO no fígado 2 passos de hidroxilação CH2 CH2 no rim HO OH Colecalciferol Vitamina D3 HO

53 Estrutura das lipoproteínas
Os lipídios são transportados na corrente sanguínea como lipoproteínas que existem em diversas variantes, cada uma com funções, composições lipídicas e protéicas diferentes e, portanto, diferentes densidades.

54 Quilomícrons VLDL LDL HDL
Classes Principais de lipoproteínas humanas, visualizadas ao microscópio eletrônico Quilomícrons VLDL LDL HDL

55 Principais classes de lipoproteínas humanas: algumas propriedades
Quilomicron VLDL IDL LDL HDL Densidade (g.cm-1) <0,95 0,95-1,006 1,006-1,019 1,019-1,063 1,063-1,210 Massa (kD) 2.300 Diâmetro (A) 50-120 % Proteína 1,5-2,5 15-20 20-25 05-10 40-55 07-09 15-20 22 15-20 20-35 % Fosfolipídeo 01-03 08 07-10 % Colesterol livre 05-10 03-04 % Éster de colesterol 03-05 10-15 30 35-40 12 % Triacilglicerol 84-89 50-65 22 07-10 03-05 Principais apolipoproteínas A-I, A-II, B-48, C-I, C-II, C-III, E B-100, C-I, C-II, C-III, E B-100, C-III, E B-100 A-I, A-II, C-I, C-II, C-III, D, E

56 TRANSPORTE DOS LIPÍDIOS E LIPOPROTEÍNAS
Os lipídios provenientes da alimentação são empacotados nos quilomícrons, a maior parte de seu conteúdo em triacilgliceróis é liberada para os tecidos adiposo e muscular pela lipoproteína lipase durante o transporte através dos capilares. Os remanescentes dos quilomícrons são captados pelo fígado.

57 TRANSPORTE DOS LIPÍDIOS E LIPOPROTEÍNAS
-Lipídios endógenos e colesterol do fígado são liberados para os músculos e para os adipócitos pelas VLDL. A extração de triacilgliceróis das VLDL convertem gradualmente parte delas em LDL, que transportam o colesterol para os tecidos extra-hepáticos ou são captados novamente pelo fígado. O excesso de colesterol nos tecidos extra-hepáticos é transportado de volta ao fígado como HDL, onde parte do colesterol é transformada em sais biliares.

58 Transporte do colesterol para os tecidos
O colesterol deixa o fígado, juntamente com os triacilgliceróis e fosfolipídeos, incorporado a lipoproteínas de densidade muito baixa: as VLDLs. Fígado Hepatócitos TECIDOS VLDL

59 Transporte do colesterol para os tecidos
As VLDLs caem na corrente sanguínea e conforme passam pelos tecidos perdem seu conteúdo de triacilgliceróis, convertendo-se em lipoproteínas de densidade baixa (LDL). Muito ricas em colesterol. Transportam colesterol para os tecidos periféricos. LDL VLDL Circulação sanguínea


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