Capítulos 10, 11 e12 do Colin Baird Parte 2 Cap 11 e 12

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1 Capítulos 10, 11 e12 do Colin Baird Parte 2 Cap 11 e 12
Compostos Tóxicos Capítulos 10, 11 e12 do Colin Baird Parte 2 Cap 11 e 12

2 1,2-Dioxina é instável, peróxido
Introdução Cap 11 - Dioxinas, Furanos e PCBs Pesticidas podem ser tóxicos, se bioacumular e causar problemas ambientais. Dioxinas Não são produtos comerciais e nem produzidos intencionalmente! Mas sim, subprodutos de combustão ou da síntese de certos herbicidas. 1,2-Dioxina é instável, peróxido 1,4-dioxina  ou p-dioxina 1,4-Dioxina Organoclorados, bioacumulativos e tóxicos

3 Rotas de formação da TCDD
NaOH

4 Alto incidência de nascidos com má formação na região.
Na guerra do Vietnam (1964 e 1970) foi usado um herbicida para destruir a floresta,  Agente Laranja. O herbicida era composto por ácido diclorofenoxiacético e ácido triclorofenoxiacético (1:1), sendo a TCDD uma impureza do processo de síntese (10 μg/ml). Estima-se que 500 kg de TCDD tenha sido lançada para o ambiente durante a guerra. Alto incidência de nascidos com má formação na região.  NaOH tetraclorobenzeno População e soldados foram expostos!

5 Evidências da toxicidade das dioxinas surgiram em Julho de 1976 após a explosão da fábrica de produtos químicos Hoffman-LaRoche (Seveso, Itália), que produzia o 2,4,5 Triclorofenol. A explosão libertou uma nuvem de compostos tóxicos, incluindo o TCDD. Anos mais tarde, confirmou-se os efeitos nefastos provocados na saúde humana a nível dérmico, reprodutivo, metabólico entre outros (vários tipos de câncer). Em outra ocorrência (1971, Missouri – USA), cavalos foram contaminados com TCDD proveniente do tratamento de madeiras com óleos contendo TCDD, triclorofenóis e PCBs. Exposição a dioxinas esta ligada ao desenvolvimento de câncer de mama e pele!

6 Usado como preservante de madeira.
Pentaclorofenol Usado como preservante de madeira. O tetraclorofenol é um contaminante do pentaclorofenol, que tem função herbicida, inseticida, fungicida e moluscicida. Ambos são tóxicos para o ser humano e carcinogênicos. No final da década de 80 foram banidos nos Estados Unidos, embora ainda seja usado como conservante da madeira em postes + 2 HCl Quando madeira tratada é queimada os clorofenóis podem reagir e formar dioxinas, entre elas a OCDD (octaclorodibenzo-p-dioxina)

7 Dioxinas em alimentos e água
Dada sua lipossolubilidade, as dioxinas se bioacumulam na cadeia alimentar. 90% da exposição humana é atribuída a alimentos (carne, peixes e derivados do leite). Nestes, as dioxinas ocorrem em níveis de dezenas de ppt. Tempo de meia vida aprox 20 anos.

8 Dioxins in the Food Supply

9 PCBs Bifenilas policloradas
FeCl3 São muito estáveis e se bioacumulam no ambiente, assim como outros organoclorados! PCBS, são: Líquidos inertes e difíceis de queimar! Baixa pressão de vapor! Baixo custo de produção e são excelentes isolantes térmicos! Serve como fluido de resfriamento de transformadores e capacitores. Plastificante (PVC mais flexível), solvente de remoção de tintas, fluido de transferência de calor em maquinário, impermeabilizante e etc... Distribuição de compostos organoclorados nas águas e sedimentos da Bacia do Rio Piracicaba/SP – Brasil. Quím. Nova vol.26 no.5 São Paulo Sept./Oct. 2003

10 FIG abaixo: Biomagnificação de PCBs nos Grandes Lagos (Canadá), na década de 70. Proibição EUA em 1977. Após medidas de controle e restrição de uso e disposição final, os níveis vem caindo. Os organoclorado com menor número de Cl são metabolizados/degrada-dos primeiro, restando os mais substituídos no ambiente!

11 Os furanos são cerca de 500X mais tóxicos que
Qdo um PBC é aquecido na presença de O2, uma pequena qtidade de furano é produzida. + O2 Os furanos são cerca de 500X mais tóxicos que os PCBs. Semelhança entre dioxinas e furanos! Ambos são produzidos em incineradores, a partir da queima da matéria orgânica (fuligem) e traços de Cl2. E no branqueamento do papel, por Cl2. O uso de ClO2, diminui a formação de dioxinas e furanos.

12 Dioxinas, Furanos e PCBs na saúde
PCBs não são agudamente tóxicos (alto LD50); Carcinogênicos; Teratogênicos (diminuição do QI, memória e atenção nos filhos de mães contaminadas, transmissão pelo leite materno); São estocados nas gorduras corporais, sendo os mais clorados mais persistentes (não são metabolizados ou excretados) Tetraclorodibenzodioxina é altamente tóxica, 1μg mata cobaia pequena

13 PVC (policloreto de polivinila)
Cloreto de vinila Queima O2 Dioxinas

14 ftalatos são utilizados como aditivo para deixar o plástico mais maleável; fixador em esmaltes e perfumes. No Brasil e EUA ainda não existe leis sobre lançamento dos ftalatos no meio ambiente, apenas restrições ao uso em brinquedos. São cancerígeno, lesa fígado, rins e pulmão, além do sistema reprodutivo e hormonal. Crianças são mais expostas em razão de levar à boca brinquedos feitos com plásticos que contém ftalatos (mordedores). Aquecer ou armazenar alimentos em embalagem plástica permite a transferência dos ftalatos para o alimento e expõe o consumidor. Ftalatos: saiba o que são, onde estão, quais os riscos e como se prevenir

15 Extração com n-octano e determinação em CG-MS
ARTIGO: Estudo de metais e de substâncias tóxicas em brinquedos. Revista Química Nova. Extração com n-octano e determinação em CG-MS

16 CAPÍTULO 11 Questões de Revisão CAPÍTULO 11 1, 3, 4 a 6, 8 a 10, 12. Vídeos: Dioxinas e Furanos - Controle e Poluição do Ar DIOXINAS E FURANOS Perigo da Dioxina - Waldo Vieira  Dioxin Documentary  (em inglês) Dioxins & Exposure Risks (em inglês)

17 Introdução Cap 12 – Outros Compostos Orgânicos Tóxicos (não clorados)
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (HPAs) Família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis aromáticos condensados. Estas substâncias, e seus derivados nitrados e oxigenados, têm ampla distribuição , são POPs e são encontrados em todos os compartimentos ambientais (ar, solo, sedimento e água). hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) C10H8 benzo[a]pireno (BaP)

18 HPAs, assim como o Benzeno, possuem alta estabilidade e geometria planar.
Antraceno e fenantreno são produzidos durante a combustão incompleta de madeira e carvão, por atividades industriais que envolvem queima e em refinarias e postos de combustíveis. Estão mais associados aos sedimentos e aos animais que vivem associados ao sedimento (bentônica) do que na água.

19 Os HPAs são uma classe de compostos orgânicos semi-voláteis, formados por anéis benzênicos contendo somente carbono e hidrogênio. Dos HPAs, dezesseis são indicados pela EPA como poluentes prioritários, devido à sua toxicidade, persistência e predominância no meio ambiente: acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(k)fluoranteno, benzo(g,h,i)perileno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno naftaleno e pireno. Geralmente os HAP são persistentes no meio ambiente e possuem baixa solubilidade em água. A solubilidade diminui com o aumento da massa molecular. Os mais solúveis em água são transportados mais facilmente, pois tendem a ter uma baixa adsorção nas partículas de solo/sedimento e são mais susceptíveis à biodegradação, por terem estrutura mais simples. Os HPAs podem causar efeitos toxicológicos no crescimento, metabolismo e reprodução de toda a biota (organismos aquáticos, plantas terrestres, anfíbios, répteis, aves e mamíferos). Propriedades: bioacumulação, carcinogênicas, mutagênicas e genotóxicas. Para a população geral, as principais fontes de exposição aos HPA são alimentos, ar atmosférico e ambientes internos. A Portaria 518/04 estabelece o valor máximo de 0,7 µg/L para benzo[a]pireno na água potável valor esse também recomendado pela OMS.

20 Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem. Essas moléculas são formadas principalmente na queima incompleta de matéria orgânica, sendo encontradas em todos os compartimentos ambientais.

21 Desenvolvimento e aplicação de método GC-MS/MS para análise simultânea de 17 HPAs em material particulado atmosférico Eclética Química vol.33 no.4 São Paulo Out./Dec. 2008 As amostras foram coletadas na cidade de Araraquara.

22 HPAs no ar A queima de combustíveis como petróleo e seus derivados, carvão, madeira, lixo, gás de carvão etc; produz HPAs e muitos outros poluentes atmosféricos. São formados quando material orgânico é queimado de forma incompleta (motores, incêndios e vulcões). Em cidade o ar possui ng/m3, podendo chegar a dezenas de ng/m3, em pontos muito poluídos. Estão na fração respirável (sub micrométrica), sofrem degradação fotoquímica (OH•) e seu transporte é determinado pela sua pressão de vapor! HPAs na água HPAs são CANCERÍGENOS! Surgem do derramamento de navios tanque e refinarias! Estes se bioacumulam nos tecidos gordurosos dos animais marinhos, causando lesões hepáticas e tumores em alguns peixes! Madeiras (dormentes, docas de pesca) são tratadas com HPA, conservante! Trabalhadores e o ambiente ao terem contato com as madeiras ficam expostos!

23 Se bioacumula possui Koc=6,3
É considerado um dos 15 mais cancerígenos compostos encontrados em água potável! NMC = 0,2 ug/L (ppb) Nível máximo contaminante benzo[a]pireno (BaP) A região côncava fornece um alto grau de reatividade bioquímica. Os produtos de reações metabólicas (epoxidação, adição de água e H+) é que são cancerígenos! Estes, se ligam ao DNA induzindo mutações! Limpadores de chaminés, trabalhadores de incineradoras, coqueiras e de produção de gás sofrem com altos índices de câncer de escrotal, de pulmão e rim. Devido a exposição ao benzo[a]pireno que é o principal HPA presente na fuligem destas emanações. Os HPAs substituidos tendem a ser mais perigosos que os precursores. Nitro e dinitropireno são os principais responsáveis pelas características mutagênicas das emanações de escapamentos a diesel.

24 HPAs atuam como interferentes endócrinos
Isto é, interferem na funções dos hormônios esteroides (estrogênio e androgênio) e da tireoide. Inibindo ou potencializando sua ação, (estes compostos se ligam ou bloqueiam os receptores) ou seja, alteram da função fisiológica dos hormônios. Os HPAs hidroxilados são mais ativos como disruptores endócrinos. Interferentes endócrinos são compostos orgânicos hormonalmente ativos que podem causar distúrbios no sistema endócrino de seres humanos e animais mesmo em concentrações baixas.

25 HPAs como disruptores endócrinos

26 Fármacos como disruptores endócrinos

27 O complexo: Hormônio-Receptor se liga ao DNA no núcleo das células, o que determina a ação dos genes. Certos compostos podem se ligar ao receptor, potencializando ou bloqueando sua ação. Muitos destes, disruptores, são ativos mesmo não sendo estruturalmente semelhantes aos hormônios naturais (ex.: nonilfenol, metoxiclor e kepone). Alguns compostos, depois de metalizidados, adquirem um grupo hidroxila, o que potencializa sua ação como disruptor (compostos organoclorados, dioxinas, furanos, PCBs). 17β-estradiol, principal estrógeno Produzida por plantas, causa feminização em peixes Estradiol e estrógenos ambientais

28 Os principais efeitos dos disruptores endócrinos artificiais não são sentidos nos seres que os ingerem. Estes afetam principalmente o feto ou ovo devido a transferência de estrogênio vindo da mãe. Pois o feto é mais sensível a baixos níveis destes hormônios artificiais. O qual perturba o sistema hormonal e reprodutivo da prole durante seu desenvolvimento e vida adulta. Exemplo: num lago contaminado com DDT, a reprodução de crocodilos foi afetada. Poucos ovos foram incubados, e poucos destes geraram filhotes. Os quais apresentaram alterações nos sistemas reprodutivos e hormonal (↑razão hormônio feminino/masculino), mas ainda capazes de se reproduzir! O DDE inibe a ligação dos hormônios masculinos aos seus receptores. Em rãs a Atrazina eleva o nível da enzima que converte testosterona em estrógeno, resulta em mais fêmeas.

29 Transporte atmosférico de longa distância
HPAs e organoclorados, mesmo sendo pouco voláteis, podem viajar milhares de km do seu ponto de liberação. Contaminando áreas onde nunca foram diretamente usados (polos, p.ex.). O transporte atmosférico, leva os poluentes de acordo com suas características físicas (volatilidade). Benzenos altamente clorados, HPAs com três anéis e PCBs, dioxinas e furanos alcançam as regiões polares. Outros mais voláteis, (naftalenos) permanecem na atm até sua degradação fotoquímica ou por radicais, pois não se depositam (condensam) mesmo em baixas temperaturas. Foi registrado em ursos polares 90 ppm de PCB e o leite materno de mulheres que vivem mais ao norte é mais contaminado com organoclorados e PBCs do que o de mulheres que vivem regiões temperadas.

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31 Retardante de chama bromado
Sólidos em T ambiente! Quando queimado ( º C) libera o Br, que reage com H, formando HBr, que reage com OH• da chama, gerando H2O e Br. Assim, a chama se extingue dado o consumo dos radicais livres OH• e H. Éteres de difenila polibromados (PBDE) Os PBDE podem ser tóxicos e atuar e atuar como disruptores endócrinos. Persistentes e lipofílicos! São transportados pelo ar para longas distâncias. Já foram detectados no polo norte e em Golfinhos

32 Produto antifogo contamina golfinhos
Os chamados retardantes de chamas (ou PBDE – éter difenil polibrominado) usados em produtos (espumas, carpetes, estofados, celulares, embalagens de alimento e travesseiros), foram detectados na gordura de nove golfinhos, capturados acidentalmente por pescadores entre 2004 e 2007 na costa de São Paulo, Paraná e Santa Catarina. Os pesquisadores também encontraram altas taxas de pesticidas organoclorados como DDT – usado em plantações do Vale do Ribeira até 1997 – e PCB (bifenilpoliclorado ou ascaréis), também proibido desde 1981, proveniente, por exemplo, de indústrias de transformadores na baixada santista. -Mudanças de temperatura permitem PBDE percorrer longas distâncias, pois eles se fixam em climas frios e volatilizam em climas quentes. Isto é conhecido como o efeito gafanhoto (a deposição e revolatilização dos poluentes são caracterizadas por mudanças sazonais de temperatura).

33 Nos anos 80, níveis elevados de PCBs foram verificados no leite maternal da população do Ártico. Milhares  de quilômetros de distância da fonte de poluição. A migração de compostos semi-voláteis para altas latitudes

34 CAPÍTULO 12 Questões de Revisão CAPÍTULO 12 1 a 7 e 9.