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PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA - TLV Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento.

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1 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA - TLV Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia

2 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Interação entre orbitais de valência das espécies consideradas Inicialmente era usada para explicar a existência de moléculas simples Linus Pauling usou para complexos Interação metal – ligante através de interação ácido - base de Lewis. Esse modelo mostra porque os ligantes se dirigem para posições fixas no espaço

3 Estados de spin alto e baixo Para um complexo d 6,pode-se esperar tanto um complexo paramagnético como diamagnético – De acordo com a regra de Hund: – Se as energias dos orbitais forem divididas: alto-spin baixo-spin

4 Esquemas de Hibridização N o de Coord. Arranjo do Átomo Doador Orbitais HibridizadosTipo de Hibrid. Exemplo 2Linears, p x sp[Ag(NH 3 ) 2 ] + 3Trigonal Planars, p x, p y sp 2 [HgI 3 ] - 4Tetraédricas, p x, p y, p z sp 3 [FeBr 4 ] 2- 4Quadrada Planars, p x, p y, d x2-y2 sp 2 d[Ni(CN) 4 ] 2- 5Bipiramidal Trigonal s, p x, p y, p z, d z2 sp 3 d[CuCl 5 ] 3- 5Piramidal Quadradas, p x, p y, p z, d x2-y2 sp 3 d[Ni(CN) 5 ] 3- 6Octaédricos, p x, p y, p z, d z2, d x2-y2 sp 3 d 2 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 6Trigonal Prismáticos, d xy, d yz, d xz, d z2, d x2-y2 OR s, p x, p y, p z, d xz, d yz sd 5 sp 3 d 2 [Mo(S 2 C 2 Ph 2 ) 3 ]

5 Aplicando a TLV Seja o íon Cr(III) – Um complexo octaédrico d 3 – De acordo com o Esquema de Hibridização anterior, os orbitais necesários são: s, p x, p y, p z, d z2, d x2-y2

6 Aplicando a TLV Seja o íon Cr(III) – Com seis pares de elétrons dos ligantes e a hibridização dos orbitais:

7 Aplicando a TLV Seja o íon Fe(III) – Um complexo octaédrico d 5 baixo-spin

8 Aplicando a TLV Seja o íon Fe(III) – Um complexo octaédrico d 5 alto-spin

9 Aplicando a TLV Seja o íon Ni(II) – complexo d 8 tetraédrico, octaédrico, ou quadrado planar tetraédrico octaédrico Quadrado planar

10 Molécula do [CoF 6 ] 3- Co 3+

11 Molécula do [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Co 3+

12 Molécula do [PtCl 4 ] 2- Pt 2+

13 Molécula do [NiCl 4 ] 2- Ni 2+

14 Teoria da Ligação de Valência Princípio da Eletroneutralidade e Retroligações: – Seja o complexo [Fe(CN) 6 ] 3-, considerando-se a formação de ligações do tipo ácido-base de Lewis, a carga formal do metal seria -9 (6*2e - + 3). – Um metal pode ter uma carga formal tão negativa ? – Linus Pauling propôs 2 explicações possíveis: 1.Nos ligantes os átomos doadores apresentam alta eletronegatividade (O, N, halogênios, etc), assim o par eletrônico fica mais próximo deles do que do metal, não havendo transmissão da carga tão negativa para o metal. Quanto mais próxima de zero for a carga formal do átomo central, mais estável é o complexo. Exemplo:

15 Teoria da Ligação de Valência Principio da Eletroneutralidade e Retroligações 1.(continuação): 2.Em compostos de coordenação com ligantes aceptores (como CO, CN -, NO, PR 3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos. [Be(H 2 O) 4 ] 2+ [Be(H 2 O) 6 ] 2+ [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(NH 3 ) 6 ] 3+ [Be(H 2 O) 4 ] 2+ [Be(H 2 O) 6 ] 2+ [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(NH 3 ) 6 ] 3+ EspécieCargaEspécieCargaEspécieCargaEspécieCarga Be 4 O 8 H - 0,08 - 0,24 2,32 Be 6 O 12 H - 1,12 - 0,36 3,48 Al 6 O 12 H - 0,12 - 0,36 3,48 Al 6 N 18 H - 1,08 - 1,20 2,88 Total2.00Total2,00Total3,00Total3,00

16 Teoria da Ligação de Valência Principio da Eletroneutralidade: 2.(continuação): Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o complexo [Fe(CN 6 ) 3- ], onde se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto mediante a combinação do seu orbital d xy (preenchido) com um dos orbitais π * (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi), estabilizando o composto.

17 Teoria da Ligação de Valência Principio da Eletroneutralidade: 2.(continuação):

18 Teoria da Ligação de Valência Pró: – Racionaliza a estereoquímica e as propriedades magnéticas Contra: – Distinção entre spin alto e baixo é enganosa – Não pode prever porque certos ligantes são associados com complexos de spi alto ou baixo


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