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Oxidação e Redução. Diagrama de Latimer A forma mais simples de mostrar as relações termodinâmicas aplicadas a Química Inorgânica de soluções foi introduzida.

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1 Oxidação e Redução

2 Diagrama de Latimer A forma mais simples de mostrar as relações termodinâmicas aplicadas a Química Inorgânica de soluções foi introduzida por Wendell Latimer. No diagrama de Latimer para um elemento, o valor do potencial padrão (em volts) e escrito sobre uma linha horizontal que conecta as espécies com diferentes estados de oxidação

3 A forma mais altamente oxidada do elemento esta a esquerda e a espécie a direita esta no estado de oxidação abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido é:

4 Como neste exemplo, as vezes, os números de oxidação são escritos sob ou sobre as espécies. A notação: Significa a reação:

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6 Em meio básico, o diagrama de Latimer para o cloro é; Note que o valor para o par Cl2/Cl1- e o mesmo que em meio acido, ja que a semi-reação não envolve a transferência de próton. Sob condições básicas as espécies predominantes na solução são OH1- e H2O e são usadas no balanceamento das semi-reações

7 # Um diagrama de Latimer contem informações suficientes para se obter os potenciais de pares não adjacentes. A conexao e obtida pela relação Go = -nFEo, e o fato que Go global de duas etapas sucessivas ser a soma dos valores individuais; Go = Go + Go

8 Para encontrar o potencial padrão do processo, se converte os valores individuais de Eo para Go pela multiplicação pelo fator – nF adicionando-se então os valores obtidos e os reconvertendo a Eo pela divisão por –nF da reação global de transferência de elétrons. -nFEo = -nFEo + -nFEo

9 Um diagrama de Latimer mostra as espécies que sofre desproporcionamento espontâneo; uma espécie tem tendência termodinâmica ao desproporcionamento em seus vizinhos adjacentes se o potencial a direita for maior do que o da espécie a esquerda. Então H2O2 tem a tendência de sofrer desproporcionamento a O2 e H2O sob condições ácidas.

10 O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngrime a inclinação da linha, mais alto é o potencial padrão para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14. Diagramas de Frost

11 Consideremos as espécies HNO 2 e N 2. A semi-reação é: 2HNO 2 (aq) + 6H + (aq) + 2e- N 2 (aq)+ H 2 O(l) E Θ = +1,5 V. O valor da inclinação, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre HNO 2 e N 2 pela respectiva diferença entre as abscissas. E Θ = 4,5 – 0 = 1,5 V 3 - 0

12 Diagramas de Frost

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14 Obtenção dos Elementos Separação mecânica de elementos que existem na forma nativa elementos pouco reativos Cobre, prata e ouro metais do grupo da platina: quantidades apreciáveis Decomposição térmica 2 HgO 2 Hg + ½ O 2 Ag 2 CO 3 C O 2 + Ag 2 O 2 Ag + ½ O 2 Deslocamento de um elemento por outro Fe + Cu 2+ Cu + Fe 2+ Cl Br - 2 Cl - + Br 2

15 Elementos Extraídos por Redução Devido a muitos minérios de metais importantes estarem na forma de sulfetos, a fundição e as vezes precedida pela conversão de alguns sulfetos em óxidos pelo cozimento do minério ao ar: 2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g) ZnO + C 1200 °C Zn Cr 2 O 3 + Al 2 Cr + Al 2 O 3

16 O salto tecnológico que permitiu a conversão de alumínio foi a introdução da eletrólise. A disponibilidade de fonte elétrica também expandiu a ação da redução por carbono em fornos elétricos que podem alcançar temperaturas muito mais altas do que os fornos a combustão. Redução eletrolítica

17 Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellingham pela relação: G° = H° - T S° pelo fato da entalpia ( H°) e da entropia ( S°) da reação serem, numa aproximação razoável, independentes da temperatura, assim as linhas do gráfico estão relacionadas a - S°(entropia) da reação em questão. Já que a entropia padrão de gases e muito maior do que a de sólidos a S° da reação abaixo, ha consumo de gás, e negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. xM(s) + 1/2O2(g) MxO(s) G°(M, MxO) O ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase, ocorre a fusão e a entropia muda concomitantemente.

18 G° = G° (M, óxido) - G° (M,MxO) for negativo a reação: MxO(s) + M(s) x M(s) + MO(g) será espontânea.

19 Diagrama de Ellingham

20 Para G° < 0 a redução de um oxido metálico com carbono segue uma das reações; a)C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) G° (C, CO) b)C(s) + 1/2 O2(g) 1/2 CO2(g) G°(C, CO2) c)CO(s) + 1/2 O2(g) CO2(g) G° (CO, CO2) d) xM(s) + 1/2O2(g) MxO(s) G°(M, MxO)

21 sob as mesmas condições de reação, ocorre; a) – d) é igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO(g); então, G° Reação = G° (C, CO) - G° (M, MxO) b) – d) é igual MxO(s) +. C(s) x M(s) + CO2(g); então, G° Reação = G° (C, CO2) - G° (M, MxO) c) – d) é igual MxO(s) + CO(g) x M(s) + CO2(g); então, G° Reação = G° (CO, CO2) - G° (M, MxO)


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