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Materiais Não Metálicos TM334 Aula 01: Revisão de Estrutura Atômica e Ligação Interatômica e Introdução aos Materiais Cerâmicos Prof. Felipe Jedyn DEMEC.

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1 Materiais Não Metálicos TM334 Aula 01: Revisão de Estrutura Atômica e Ligação Interatômica e Introdução aos Materiais Cerâmicos Prof. Felipe Jedyn DEMEC – UFPR

2 O que será visto Cerâmicos Os materiais cerâmicos são combinações de elementos metálicos e não metálicos, frequentemente óxidos, nitretos e carbetos. Nesta classificação, existe um grande número de materiais, como: argilas, cimentos e vidros.

3 O que será visto Cerâmicos Apresentam ligações tipo iônicas ou covalentes, sendo isolantes elétricos e térmicos. Os cerâmicos são em geral resistentes e muito frágeis. São resistentes à elevadas temperaturas e muito resistentes a ambientes corrosivos.

4 O que será visto Polímeros Os materiais poliméricos são normalmente combinações de elementos orgânicos, como o Carbono, Hidrogênio além de outros materiais não metálicos.

5 O que será visto Polímeros Nesta classe, os átomos estão ligados por ligações covalentes, além de outros tipos de ligações como forças de Van der Waals. São isolantes elétricos e térmicos, sendo em geral de baixa densidade e grande flexibilidade. Pela constituição e tipos de ligações, apresentam limitada aplicação em temperatura.

6 O que será visto Materiais Compósitos Compósito é basicamente um material em cuja composição entram dois ou mais tipos de materiais diferentes. Alguns exemplos são metais e polímeros, metais e cerâmicos ou polímeros e cerâmicos. Os materiais que podem compor um material compósito podem ser classificados em dois tipos:

7 O que será visto Materiais Compósitos Material matriz é o que confere estrutura ao material compósito, preenchendo os espaços vazios que ficam entre os materiais reforços e mantendo-os em suas posições relativas. Materiais de reforço são os que realçam propriedades mecânicas, eletromagnéticas ou químicas do material compósito como um todo.

8 O que será visto Materiais Compósitos O grande potencial de desempenho destes materiais está baseado na possibilidade de sinergia entre material matriz e materiais reforços que resulte no material compósito final com propriedades não existentes nos materiais originais isoladamente.

9 Bibliografia Recomendada Cerâmicos 1 – Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução, 5ª edição. William D. Callister, Jr. 2 – Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais, 3ª edição. William F. Smith 3 – Propriedades dos Materiais Cerâmicos. Lawrence H. Van Vlack 4 – An Introduction to the Mechanical Properties of Ceramics. David J. Green 5 – Modern Ceramic Engineering, 2ª edição. David W. Richerson

10 REVISÃO Estrutura Atômica e Ligação Interatômica

11 Algumas das propriedades importantes dos materiais sólidos dependem dos arranjos geométricos dos átomos e também das interações que existem entre os átomos ou moléculas constituintes. Um exemplo é o Carbono Grafite e Diamante que apresentam durezas diferentes, sendo o primeiro com dureza relativamente baixa enquanto o segundo de elevada dureza. Esta diferença está justificada diretamente a partir do tipo de ligação interatômica que ocorre no Grafite e que não é encontrada no Diamante. Revisão: Conceitos Fundamentais

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13 Vamos revisar conceitos fundamentais como estrutura atômica, configurações eletrônicas dos átomos e tabela periódica, e os vários tipos de ligações interatômicas primárias e secundárias que mantêm unidos os átomos que compõe um sólido. Revisão: Conceitos Fundamentais

14 Ordem de grandeza da estrutura atômica a m A estrutura eletrônica dos átomos determina a natureza das ligações atômicas e define algumas propriedades dos materiais Propriedades: físicas, ópticas, elétricas e térmicas Revisão: Conceitos Fundamentais

15 Cada átomo consiste de um pequeno núcleo composto por prótons e nêutrons, que é circundado por elétrons em movimento. Elétrons e prótons são carregados eletricamente com carga de 1,6 x C, negativo em sinal para elétrons e positivo para prótons, enquanto os nêutrons são eletricamente neutros. Revisão: Conceitos Fundamentais

16 A massa das partículas é muito pequena, sendo a dos prótons aproximadamente igual a dos nêutrons de 1,67 x kg e a dos elétrons de 9,11 x kg. Revisão: Conceitos Fundamentais

17 Cada átomo é caracterizado pelo número atômico Z ou número de prótons. O Z varia desde 1 (Hidrogênio) até 92 (Urânio), considerando os elementos químicos estáveis da tabela periódica, que ocorrem naturalmente. Um átomo eletricamente neutro é aquele que apresenta o mesmo número de prótons e elétrons. Revisão: Conceitos Fundamentais

18 O número de massa A, pode ser expresso pela soma das massas dos prótons e nêutrons do seu núcleo. Embora um átomo de um determinado elemento apresente o mesmo número de prótons, podem existir diferentes números de nêutrons, o que origina os Isótopos do elemento. O peso atômico de um elemento corresponde à média ponderada das massas atômicas dos isótopos. Uma unidade de massa atômica (u.m.a) é definida como sendo 1/12 avos da massa atômica do Isótopo do Carbono 12 ( 12 C), sendo A = 12, Desta forma, dentro deste método podemos aproximar: A ̴̴ Z + N Revisão: Conceitos Fundamentais

19 O peso atômico de um elemento ou molecular de um composto pode ser especificado com base na unidade de massa atômica por átomo ou massa por mol de material, sendo: 1 u.m.a/átomo = 1 g/mol Em um mol de qualquer substância temos: 6,02 x átomos ou moléculas (nº Avogadro). Exemplo: Átomo de Ferro: Massa Atômica:55,85 u.m.a./átomo ou 55,85 g/mol.

20 Revisão: Modelos Atômicos Modelo Atômico de Bohr Modelo atômico no qual os elétrons circulam ao redor do núcleo atômico em orbitais e a posição de qualquer elétron é mais ou menos bem definido em termos do seu orbital. Um importante princípio da mecânica quântica determina que os elétrons apresentam energias quantizadas; isto é, aos elétrons permite-se apenas que possuam valores de energia específicos. Um elétron pode mudar de energia, mas para isto deve mudar de nível (salto quântico) absorvendo ou emitindo energia.

21 Revisão: Modelos Atômicos Modelo Atômico de Bohr Figura mostrando os três primeiros estados de energia eletrônicos do átomo de Hidrogênio de Bohr (-13,6 / -3,4 / -1,5 eV) (a). (0 eV de ref. = e - livre) Obviamente o único elétron do H irá preencher somente um desses estados. Estados de energia do elétron para as três primeiras camadas segundo o modelo ondulatório (b).

22 Revisão: Modelos Atômicos O Modelo Atômico de Bohr apresenta várias limitações (a) quando é usado para explicar alguns fenômenos envolvendo os elétrons, problema que foi resolvido pela adoção do modelo mecânico-ondulatório, onde se considera que os elétrons exibem características tanto de onda como de partícula. Assim, passa-se a considerar a probabilidade de um elétron ocupar certas posições ao redor do núcleo atômico (b).

23 Revisão: Modelos Atômicos Ou seja, com este modelo o elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital distinto; em vez disto, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade de um elétron estar em vários locais ao redor do núcleo. Em outras palavras, a posição é descrita por uma distribuição de probabilidades ou uma nuvem eletrônica.

24 Revisão: Números Quânticos Usando a mecânica ondulatória, cada elétron em um átomo é caracterizado por quatro parâmetros chamados números quânticos. Os níveis energéticos de Bohr são separados em subcamadas eletrônicas, e os números quânticos definem o número de estados (ou orbitais) em cada subcamada. As camadas eletrônicas são especificadas por um número quântico principal n que assume valores inteiros a partir da unidade. As camadas são designadas com letras K, L, M, N, O e assim por diante, que correspondem, respectivamente, por valores de n de 1, 2, 3, 4, 5,...

25 Deve ser observado também que este número quântico, e somente este, está associado com o modelo de Bohr. Ele está relacionado à distância de um elétron a partir do núcleo, ou a sua posição. O segundo número quântico, l, significa a subcamada que é identificada por uma letra minúscula – s, p, d, ou f; ele está relacionado a forma da subcamada eletrônica. O número de estados energéticos para cada subcamada é determinado pelo terceiro número quântico m l. Revisão: Números Quânticos

26 Associado com cada elétron está um momento de spin (momento de rotação), que deve estar orientado para cima e para baixo. O quarto número quântico, m s, está associado a este momento de spin, para o qual existem dois valores possíveis (+1/2 e -1/2), um para cada uma das orientações de spin. Número Quântico Principal n Designação da Camada Subcamadas Número de estados Número de Elétrons Por Subcamada Por Camada

27 Revisão: Números Quânticos O modelo de Bohr foi refinado pela mecânica ondulatória, dando origem a subcamadas dentro das camadas originais.

28 Revisão: Configurações Eletrônicas Vimos principalmente até agora os estados eletrônicos – valores de energia que são permitidos para os elétrons. Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons, nós usamos o princípio da exclusão de Pauli, um outro conceito quântico mecânico – Cada estado orbital eletrônico pode comportar um máximo de dois elétrons, que devem possuir valores de spin opostos. Para a maioria dos átomos, os elétrons preenchem os estados eletrônicos de energias mais baixas nas camadas e subcamadas.

29 Revisão: Configurações Eletrônicas Elétrons de Valência Os elétrons de valência são aqueles que ocupam a camada mais externa. Os elétrons de valência participam na ligação atômica, de maneira a formar agrupamentos de átomos ou moléculas e muitas propriedades físicas e químicas estão baseadas nestes elétrons.

30 Elétrons de Valência – Gases Nobres Átomos como Neônio, Criptônio, Argônio são conhecidos pela configuração eletrônica estável. Ou seja, os estados energéticos dentro da camada mais externa estão preenchidos com elétrons, totalizando oito elétrons. A exceção é o Hélio, que apresenta apenas dois elétrons 1s. Revisão: Configurações Eletrônicas

31 Elétrons de Valência - Íons Alguns átomos dos elementos que possuem camadas de valência não totalmente preenchidas assumem configurações estáveis pelo ganho ou perda de elétrons para formar íons carregados ou através do compartilhamento de elétrons com outros átomos. Esta é a base para algumas reações químicas e também para as ligações atômicas em sólidos. Revisão: Configurações Eletrônicas

32 Revisão: A Tabela Periódica Todos os elementos tem sido classificados de acordo com a configuração eletrônica na tabela periódica. Nela, os elementos estão posicionados em ordem crescente de número atômico e em sete linhas horizontais chamadas de períodos. O arranjo dos elementos é tal que todos os elementos que estão na mesma coluna ou grupo apresentam similar estrutura dos elétrons de valência, assim como propriedades químicas e físicas. Estas propriedades alteram gradual e sistematicamente à medida que movem horizontalmente através de cada período.

33 Revisão: A Tabela Periódica Os elementos posicionados no grupo 0, grupo mais à direita, são os gases inertes, que apresentam configurações eletrônicas estáveis e com as camadas eletrônicas preenchidas. Os elementos dos grupos VIIA e VIA apresentam falta de um e dois elétrons nas camadas respectivamente, em relação às estruturas estáveis. Os elementos do grupo VIIA (F, Cl, Br, I e At) são chamados de Halogêneos.

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35 Os metais alcalino e alcalino-terrosos (Li, Na, K, Be, Mg, Ca, etc.) são posicionados nos grupos IA e IIA tendo, respectivamente, um e dois elétrons em excesso em relação às configurações estáveis. Os elementos dos três longos períodos IIIB até IIB são chamados de metais de transição, os quais possuem orbitais eletrônicos d parcialmente preenchidos e, em alguns casos, um ou dois elétrons na camada energética imediatamente mais alta. Os grupos IIIA, IVA e VA (B, Si, Ge, As, etc.) mostram características que são intermediárias entre os metais e não-metais (ametais) como resultado da estrutura dos elétrons de valência. Revisão: A Tabela Periódica

36 A maior parte dos elementos está classificada como metais. Estes são chamados elementos eletropositivos, indicando que são capazes de ceder os seus poucos elétrons de valência, se tornando íons carregados positivamente.

37 Revisão: A Tabela Periódica Por outro lado, os elementos localizados à direita da tabela periódica são eletronegativos, ou seja, prontamente recebem elétrons formando íons carregados negativamente. Outras vezes estes elementos compartilham elétrons com outros tipos de átomos.

38 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Forças de Ligação O entendimento de muitas propriedades físicas está baseada no conhecimento das forças de ligação interatômicas que unem os átomos, prendendo-os.

39 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Forças de Ligação Analisando as ligações entre dois átomos desde uma proximidade grande até uma distância infinita. Em grandes distâncias as forças podem ser desconsideradas. À medida que os átomos se aproximam eles exercem forças uns sobre os outros. Estas forças podem ser de atração ou de repulsão. E a magnitude depende da distância entre os átomos.

40 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Forças de Ligação A força de atração depende do tipo de ligação e varia com a distância interatômica. Quando a última camada de dois átomos começa a se sobrepor, surgem forças de repulsão. A força líquida (F L ) é então a resultante entre a força de Atração e a de Repulsão: F L = F A + F R

41 Ligação Atômica nos Sólidos Forças de Ligação Dependência entre a força de Atração, Repulsão e Força de Ligação. Quando existe equilíbrio entre as forças de atração e repulsão, a força resultante de ligação é zero. F A +F R =0 Nesta condição, estabelece-se a distância interatômica de equilíbrio, ou r 0. Neste caso, os centros do átomos estarão separados por uma distância r 0. Para diversos átomos esta distância é de 3nm. não se aproximam nem se separam (repulsão e atração).

42 Ligação Atômica nos Sólidos Forças de Ligação Dependência entre a força de Atração, Repulsão e Força de Ligação. Resumindo A distância entre dois átomos é determinada pelo balanço das forças atrativas e repulsivas. Quanto mais próximos os átomos maior a força atrativa entre eles, mas maior ainda são as forças repulsivas devido a sobreposição das camadas mais internas. Quando a soma das forças atrativas e repulsivas é zero, os átomos estão na chamada distância de equilíbrio.

43 Ligação Atômica nos Sólidos Força de ligações e Rigidez O que é deformação no regime elástico???

44 Ligação Atômica nos Sólidos Força de ligações e Rigidez O que é deformação no regime elástico??? Como traduzir isso num nível atômico???

45 Ligação Atômica nos Sólidos Força de ligações e Rigidez A inclinação da curva no ponto de equilíbrio dá a força necessária para separar os átomos sem promover a quebra da ligação. Os materiais que apresentam uma inclinação grande são considerados materiais rígidos. Ao contrário, materiais que apresentam uma inclinação mais tênue são bastante flexíveis.

46 Ligação Atômica nos Sólidos Força de ligações e Rigidez A rigidez e a flexibilidade também estão associadas com módulo de elasticidade (E) que é determinado da inclinação da curva tensão x deformação obtida no ensaio mecânico de resistência à tração.

47 Ligação Atômica nos Sólidos Energias de Ligação Dependência entre a Energia Potencial E conforme a variação da energia de Atração e Energia de Repulsão. Quando analisamos a Energia potencial ao invés da força, vemos que a distância de equilíbrio r 0 é aquela que desenvolve a menor energia. Nesta condição, estabelece-se a Energia mínima E 0 e representa a energia necessária para separar estes dois átomos até uma distância infinitamente grande. E = ʃ F dr E L = E A + E R

48 Ligação Atômica nos Sólidos Energias de Ligação Dependência entre a Energia Potencial E conforme a variação da energia de Atração e Energia de Repulsão. Diferentes átomos diferentes tipos de ligação química curvas diferentes de energia resultante. Quando consideramos, por exemplo, uma deformação que envolve o distanciamento de átomos no regime elástico, podemos entender que o módulo de elasticidade de cada material será diferente, pela razão antes exposta.

49 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Algumas Propriedades x Exemplos: Temperatura de Fusão: Quanto maior o valor de |E 0 |, maior a temperatura de fusão de um material, já que há necessidade de rompimento de ligações para a mudança de estado físico (sólido líquido). Por outro lado, pequenos valores de |E 0 |, são típicos de materiais gasosos e líquidos apresentam energias de ligação intermediária.

50 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Algumas Propriedades x Exemplos: Coeficiente de Expansão: O coeficiente de expansão linear de um material é dependente da forma da curva E 0 versus r 0. Elevadas E de ligação baixo coeficiente de expansão térmica (alterações dimensionais pequenas).

51 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Algumas Propriedades x Exemplos: Resistência mecânica: Aumenta com a força máxima e com a profundidade do poço da curva de energia de ligação. Ou seja, quanto maior a energia de ligação, maior a resistência.

52 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Os tipos primários de ligação em sólidos são: Iônicas, Covalentes e Metálicas. Para cada um destes tipos, a ligação envolve os elétrons de valência e o tipo de ligação depende da estrutura eletrônica dos átomos. De forma geral, cada um destes tipos de ligação visam assumir estruturas eletrônicas estáveis como a dos gases nobres.

53 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Forças de origem secundária ou física são ainda encontradas em muitos materiais sólidos. Estas forças são mais fracas que os tipos de ligações principais mas ainda assim influenciam as propriedades físicas dos materiais Ligações Secundária.

54 Ligações Primárias: Iônicas, Covalentes, Metálicas. Ligações Secundárias: Van der Waals: Dipolo Induzido por Flutuação, Dipolo Induzido-Moléculas Polares, Dipolo Permanente. Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos

55 Ligações Iônicas Uma das mais fáceis de descrever e visualizar. São sempre encontradas em compostos formados por metais e não-metais, situados horizontalmente nas extremidades da tabela periódica. Força de Ligação Coulombiana

56 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Iônicas Os átomos metálicos facilmente cedem os elétrons de valência aos elementos não-metálicos. Neste caso, os átomos das duas espécies adquirem a configuração estável ou tal como a dos gases inertes e adicionalmente os átomos passam a ser íons (ganham carga elétrica). Força de Ligação Coulombiana

57 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Covalentes Nas ligações covalentes, a configuração estável é obtida pelo compartilhamento dos elétrons entre átomos adjacentes. Estes elétrons pertencerão a ambos.

58 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Covalentes Este tipo de ligação aparece em não-metais como H 2, Cl 2, F 2, H 2 O, HNO 3, assim como em sólidos tais como o Diamante (Carbono), Silício, Germânio... E compostos formados por elementos do lado direito da tabela periódico, como o Gálio- Arsênio, Índio-Antimônio e Carbeto de Silício.

59 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Metálicas As ligações metálicas são encontradas nos metais e ligas metálicas. Os metais tem entre um e três elétrons de valência e dentro deste modelo, os elétrons de valência não estão ligados a um átomo específico e estão + ou - livres para o movimento entre os átomos que compõe o material, tal como uma nuvem eletrônica.

60 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Metálicas Os elétrons que não são os de valência e os núcleos atômicos formam o que usualmente se chama de núcleos iônicos, com carga positiva igual em magnitude à carga total dos elétrons de valência por átomo.

61 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Van der Waals As ligações secundárias de van der Waals ou ligações físicas, são fracas em comparação às ligações primárias, ficando na ordem de 10 kJ/mol ou 0,1 eV/átomo. Estas forças aparecem virtualmente entre todos os átomos ou moléculas, entretanto, a sua presença fica obscurecida quando existem ligações primárias de maior intensidade.

62 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Van der Waals As ligações secundárias são visualizadas entre átomos de gases inertes que apresentam estruturas eletrônicas estáveis e entre suas moléculas ligadas covalentemente.

63 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Dipolo Forças de ligação secundária aparecem a partir de dipolos atômicos ou moleculares. Na prática, dipolos existem quando existe alguma separação de regiões positivas ou negativas em um átomo ou molécula. As ligações são o resultado de forças Coulombianas entre uma extremidade positiva e a extremidade negativa de uma molécula adjacente. Dipolos atômicos ou moleculares Separação entre frações + e - Atração Coulombiana Surgem de dipolos atômicos ou moleculares Estas ligações podem ocorrer entre: Dipolos Induzidos Dipolos Induzidos e Moléculas Polares Moléculas Polares

64 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes Um dipolo pode ser criado em um átomo ou molécula que é eletricamente simétrica (a). A própria vibração atômica ou molecular pode induzir a criação de um dipolo instantâneo num átomo (b). Quando este desbalanço causa o mesmo efeito em um átomo vizinho, cria-se um dipolo, tipo de ligação de van der Waals. As Forças atrativas são temporárias e flutuam ao longo do tempo.

65 Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes A liquefação ou até mesmo a solidificação de gases inertes, além de outras moléculas eletricamente neutras e simétricas, tais como H 2 ou Cl 2, são realizadas devido a este tipo de interação. As temperaturas de fusão e ebulição são extremamente baixas em materiais em que houver predomínio de ligações tipo dipolo. Dentre todos os tipos de ligações intermoleculares, estas são as mais fracas. Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Materiais com Ligação por Dipolo Induzido Predominante T Ebulição e T fusão extremamente baixas

66 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Ligações entre Moléculas Polares e Dipolos Induzidos Momentos de Dipolo permanentes existem em algumas moléculas devido ao arranjo assimétrico dos íons positivos ou negativos. Tais moléculas são ditas Moléculas Polares (exemplo: HCl). Estas moléculas podem induzir dipolos em moléculas adjacentes não polares e uma ligação se formará como resultado das forças de atração entre as moléculas. Estas ligações desenvolverão magnitude de força maior que as de Dipolo Induzido Flutuantes.

67 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Secundárias: (Van der Waals): Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes, Moléculas Polares e Dipolo Induzido, Dipolos Permanentes. Ligações Dipolo Permanentes As ligações de van der Waals existirão entre moléculas polares adjacentes. O mais forte tipo de ligação secundária – a ligação do Hidrogênio – é um caso especial de ligação de molécula polar. Ocorre entre moléculas em que o Hidrogênio está Covalentemente ligado ao Flúor, formando a molécula HF, ao Oxigênio na água (H 2 O) e ao Nitrogênio na Amônia (NH 3 ).

68 Ligação Atômica nos Sólidos Ligações Dipolo Permanentes Em cada ligação H-F, H-O ou H-N, o único elétron do H é compartilhado com o outro átomo. Assim, a extremidade da ligação contendo o H consiste essencialmente em um próton isolado, carregado positivamente, e que não está neutralizado por qualquer elétron. Esta extremidade carregada da molécula, altamente positiva, é capaz de exercer uma grande força de atração sobre a extremidade negativa de uma molécula adjacente. Essencialmente, este próton isolado forma uma ponte entre dois átomos carregados negativamente.

69 Revisão: Ligação Atômica nos Sólidos

70 Revisão: Ligação Atômica x Propriedades Materiais com ligações iônicas apresentam: Elevadas temperaturas de fusão; Elevada Dureza e Fragilidade; Isolantes Elétricos e Térmicos. Materiais com ligações Covalentes apresentam: Ligações fortes como a do Diamante, que resultam em: Elevadas temperaturas de fusão (3550ºC) e elevada Dureza Ligações fracas como a do Bismuto, que resultam em: Baixas temperaturas de fusão (270ºC). *Ambos são isolantes elétricos e térmicos.

71 Revisão: Ligação Atômica x Propriedades Materiais com ligações Metálicas apresentam: Temperaturas de fusão desde baixas até elevadas. Baixa dureza e alta ductilidade, Bons condutores elétricos e térmicos, como consequência dos elétrons livres. Materiais Moleculares com ligações de van der Waals / Hidrogênio apresentam: Baixas temperaturas de fusão, Baixa Dureza.

72 Materiais Cerâmicos Introdução Cubo de sílica de isolamento térmico. O interior do cubo está a 1250ºC e pode ser manuseado sem protecção. Usada no isolamento térmico do Space Shuttle

73 Introdução História 2 milhões de anos atrás o Homo Erectus tem contato com os primeiros materiais cerâmicos; Lascas de quartzo e obsidiana (vidro vulcânico) utilizadas como armas. Ponta de lança feita de quartzo

74 Introdução História Cerâmicas ao longo da história: Egito e China (5000 anos); Japão (8000 anos).

75 Introdução Atualidade Supercondutores Vidros Cerâmicas

76 Introdução Definição Cerâmica (Keramikos) = matéria-prima queimada. As propriedades só são atingidas após um tratamento térmico de alta temperatura – conhecido como ignição.

77 Introdução Definição São materiais inorgânicos. A característica comum a estes materiais é serem constituídos de elementos metálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações iônicas e/ou covalentes; Apresentam composições químicas muito variadas, desde compostos simples a misturas de várias fases complexas ligadas entre si; As propriedades variam muito devido a diferenças de ligação química ; Os materiais cerâmicos são geralmente duros e frágeis, com pouca tenacidade e pouca ductilidade ;

78 Introdução Definição São geralmente isolantes térmicos e elétricos (devido à ausência de elétrons de condução) embora existam materiais cerâmicos semicondutores, condutores e até mesmo supercondutores (estes dois últimos, em faixas específicas de temperatura); Apresentam alto ponto de fusão e são comumente quimicamente estáveis sob condições ambientais severas (devido à estabilidade das suas fortes ligações químicas).

79 Introdução Exceções Fragilidade: cerâmicas superplásticas. Ex: ZrO 2 (zircônia) estabilizado com Y 2 O 3 (óxido de ítrio); The zirconia oxide stabilized by yttrium oxide offers except for its extremely high strength also the advantage that it is white, light- permeable material. Furthermore, its excellent biocompatibility and low thermal conductivity make it to be an ideal material for accurate prostheses. Kralodent

80 Introdução Exceções Isolantes Térmicos: diamante (alta condutividade térmica – VERIFICAR); Isolantes Elétricos: semicondutores e supercondutores. Bismuth strontium calcium copper oxide

81 Introdução Atenção O grafite e o diamante são tratados muitas vezes como cerâmicas! Apesar de compostos unicamente de carbono, ambos os materiais são formas de carbono inorgânicas, não sendo produzidas por nenhum tipo de organismo vivo.

82 Introdução Classificação quanto a aplicação Materiais Cerâmicos Tradicionais: cerâmicas estruturais, louças, refratários (provenientes principalmente de matérias-primas argilosas e de outros tipos de silicatos); Vidros e Vitro-Cerâmicas; Abrasivos; Cimentos; Cerâmicas Avançadas: aplicações eletro-eletrônicas, térmicas, mecânicas, ópticas, químicas, bio-médicas.

83 Introdução Classificação quanto a aplicação Classificação dos Materiais Cerâmicos de acordo com a aplicação

84 Introdução Cerâmicas Tradicionais e Avançadas

85 Telhas e tijolos (cerâmica vermelha) ainda são produzidos com matéria-prima não beneficiada. Ex.: tijolos, blocos, telhas, ladrilhos de barro, vasos, filtros, tubos, manilhas. Introdução Cerâmicas Tradicionais

86 Cerâmica branca, produtos refratários e vidrados. São produzidos com matérias-primas beneficiadas por diversas etapas de moagem até um tamanho que permita a separação por meio de sedimentação, separação magnética e eliminação de fases indesejáveis. Ex.: louças, porcelanas, azulejos, louça sanitária, porcelana refratária, doméstica, elétrica ou artística.

87 Introdução Cerâmicas Avançadas Utilizam matérias-primas que sofrem uma série de processos químicos e mecânicos que permitem obter produtos de pureza elevada ( > 99,5%) e pequeno tamanho de partícula (< 1µm). Óxidos, nitretos e carbetos podem ser obtidos. A matéria-prima para as cerâmicas avançadas pode também ser sintética, ou seja, obtida por processos de síntese química (alumina com pureza> 99,99%).

88 Cerâmica eletrônica: circuitos integrados, instrumentos e sensores de laboratório, geradores de faísca. Cerâmica estrutural: rotores para motor turbo, ferramentas de corte, mancais, pistões, bocais de extrusoras, bicos de queimadores. Alta dureza à quente (1600 o C); Não reage quimicamente com o aço; Longa vida da ferramenta; Usado com alta velocidade de corte; Não forma gume postiço. Introdução Cerâmicas Avançadas Pó finíssimo de Al 2 O 3 (partículas compreendidas entre 1 e 10 mícrons) mais ZrO 2 (confere tenacidade a ferramenta de corte) é prensado, porém apresenta- se muito poroso. Para eliminar os poros, o material é sinterizado a uma tempertura de 1700 o C ou mais. Durante a sinterização as peças experimentam uma contração progressiva, fechando os canais e diminuindo a porosidade.

89 Outras Aplicações Material de polimento, isolante elétrico (BN, B 4 C). Eixos, bicos pulverizadores, selos mecânicos, ferramentas de corte, implantes ósseos, meios de moagem ( Al 2 O 3 ). Matrizes de extrusão e fundição, tesouras, facas (ZrO 2 ). Moderador nuclear, revestimento de câmeras de combustão de foguetes, cadinhos para fusão de Ni e Pt, elemento protetor de resistências de aquecimento (BeO) Introdução Cerâmicas Avançadas

90 Introdução Cerâmicas Tradicionais e Avançadas Diferenças Custo muito maior das avançadas; a matéria-prima das cerâmicas avançadas é muito mais pura (> 99,5%) e os grãos são muito menores (< 1µm). Processos de fabricação são mais sofisticados: torneamento, prensagem de pós, injeção, prensagem isostática à quente, colagem sob pressão, tape casting, CVD, sol-gel.

91 Introdução Tipos Matérias Primas Naturais (brutas) – não sofrem nenhum tipo de beneficiamento (telhas e tijolos). Refinadas (industrializadas) – são beneficiadas por diversas etapas de moagem até um tamanho que permita a separação por meio de sedimentação, separação magnética e eliminação de fases indesejáveis (cerâmica branca, produtos refratários e vidrados). Industrializadas por processos químicos e mecânicos – Obtenção de pureza elevada (> 99,5%) e pequeno tamanho de partícula (< 1µm) (cerâmica avançada: óxidos, nitretos, carbetos etc). Sintéticas – Pós resultantes com características controladas (uso em cerâmicas avançadas).

92 Introdução Tipos Matérias Primas

93 Introdução Tópicos a serem desenvolvidos Estruturas Cerâmicas: Estruturas Cristalinas; Cerâmicas à Base de Silicato; Imperfeições nas Cerâmicas. Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas; Comportamento Tensão-Deformação; Mecanismos da Deformação Plástica.

94 Introdução Objetivos ligações covalente/iônica (lembrar do caso do Fe 3 C) imobilidade de discordâncias ausência de zona plástica materiais frágeis Defeitos presentes (poros, inclusões, grãos grandes, trincas superficiais) atuam como concentradores de tensão Grande variação nos valores de resistência mecânica encontrados nos catálogos dos fabricantes para produtos nominalmente iguais.

95 Materiais Não Metálicos TM334 Aula 02: Estrutura e Propriedades das Cerâmicas Prof. Felipe Jedyn DEMEC – UFPR

96 Estruturas Cerâmicas Cerâmicas Cristalinas: O deslocamento de discordâncias é muito difícil – íons com mesma carga elétrica são colocados próximos uns dos outros – REPULSÃO; No caso de cerâmicas onde a ligação covalente predomina o escorregamento também é difícil – LIGAÇÃO FORTE. Cerâmicas Amorfas: Não há uma estrutura cristalina regular – NÃO HÁ DISCORDÂNCIAS; Materiais se deformam por ESCOAMENTO VISCOSO. A resistência à deformação em um material não-cristalino é medida por intermédio de sua viscosidade.

97 Estruturas Cerâmicas Estruturas Cristalinas Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cerâmicos é mais complexa que a dos metais. São compostos pelo menos por dois elementos, em que cada tipo de átomo ocupa posições determinadas no reticulado cristalino.

98 Estruturas Cristalinas Onde a ligação é predominantemente iônica – lembrando que ela pode variar de puramente iônica até totalmente covalente – As estruturas cristalinas são compostas por íons eletricamente carregados ao invés de átomos. O nível de caráter iônico depende das eletronegatividades dos átomos. Percentual de Caráter Iônico das Ligações Interatômicas para Vários Materiais Cerâmicos. Ele é calculado da seguinte maneira: Onde X A e X B são as eletronegatividades para os respectivos elementos

99 Ligação atômica predominantemente iônica Estruturas cristalinas compostas por íons, ao invés de átomos. Íons Metálicos: Cátions Íons Não-metálicos: Ânions Duas características dos íons influenciam a estrutura do cristal: A magnitude da carga elétrica (o cristal deve ser eletricamente neutro cargas + = cargas -); Os tamanhos relativos dos Cátions (r C ) e dos Ânions (r A ). Estruturas Cristalinas

100 A magnitude da carga elétrica Cristal Eletricamente Neutro Fluoreto de Cálcio, por exemplo Cada íon Cálcio possui uma carga elétrica +2 (Ca 2+ ) Cada íon Flúor possui uma única carga negativa (F - ) Dessa forma deve existir duas vezes mais íons F - do que íons Ca 2+. Pode-se ver isso pela fórmula química do Fluoreto de Cálcio, CaF 2.

101 Os Tamanhos Relativos dos Cátions e dos Ânions. Os Cátions são menores que os Ânions, por que? r C /r A < 1 Cada Cátion quer ter o máximo de Ânions como vizinhos mais próximos e vice-versa. Estruturas Cristalinas Cerâmicas Estáveis: Todos os ânions estão em contato com o Cátion.

102 Os Tamanhos Relativos dos Cátions e dos Ânions. O que vai determinar o número de vizinhos que um cátion pode ter? Ou seja, qual será o número de coordenação? Ele sempre será o mesmo para cátions e para ânions? Preciso saber os valores dos raios do Cátion e do Ânion.

103 Os Tamanhos Relativos dos Cátions e dos Ânions. Para um número de coordenação específico há uma razão r c /r a crítica ou mínima para a qual o contato entre os íons é mantido razões puramente geométricas. Assim podemos determinar o NC!!!

104 Os Tamanhos Relativos dos Cátions e dos Ânions. Quanto mais elétrons de valência perder um íon, menor o íon. Exemplo: Ferro Fe: 0,124 nm Fe2+: 0,077 nm Fe3+: 0,069 nm

105 Exemplo Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155

106 Exemplo Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155

107 Exemplo Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155 Para essa coordenação, o pequeno cátion é envolvido por três ânions para formar um triângulo equilátero, triângulo ABC, os centros de todos os quatro íons se encontram no mesmo plano.

108 Exemplo

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110

111

112 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Sal-gema Estruturas do tipo AX: Números iguais de Cátions (A) e Ânions (X) Estrutura do Sal-gema Cloreto de Sódio (NaCl), ou sal-gema. Número de coordenação tanto para cátions quanto para ânions é 6, então, r C / r A está entre aproximadamente 0,414 e 0,732. Configuração tipo CFC dos ânions com um cátion no centro do cubo e outro em cada uma das 12 arestas do cubo cátions centrados nas faces.

113 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Sal-gema Uma estrutura cristalina equivalente resulta de um arranjo onde os cátions estão centrados nas faces. Assim, a estrutura pode ser considerada como sendo composta por duas redes CFC que se interpenetram (uma composta por cátions e outra por ânions). NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO.

114 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Cloreto de Césio 1.Calcule a razão r C /r A para o Cloreto de Césio. 2.Determine o Número de Coordenação. 3.Indique uma possível estrutura. Como ela deve se parecer?

115 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Cloreto de Césio 1.Calcule a razão r C /r A para o Cloreto de Césio. 2.Determine o Número de Coordenação. 3.Indique uma possível estrutura. Como ela deve se parecer?

116 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Cloreto de Césio CsCl. r C /r A = 0,9392 Número de coordenação para os dois tipos de íons é 8. Ânions localizados em cada um dos vértices dos cubos, enquanto o centro do cubo contém um único cátion. O intercâmbio de ânions com cátions e vice-versa produz a mesma estrutura cristalina.

117 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura do Cloreto de Césio Em uma célula CCC qual é o número de coordenação? IMPORTANTE: ESSA NÃO É UMA ESTRUTURA CRISTALINA CCC, POIS ESTÃO ENVOLVIDOS ÍONS DE DUAS ESPÉCIES DIFERENTES.

118 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da Blenda de Zinco Número de coordenação para todos os átomos é 4 (todos os átomos estão coordenados tetraedricamente). Estrutura da Blenda de Zinco ou Esfalerita (termo mineralógico para o sulfeto de zinco – ZnS) Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados por átomo de S, enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores. Ocorre uma posição equivalente se as posições dos átomos de Zn e S forem invertidas. Dessa forma, cada átomo de Zn está ligado a quatro átomos de S, e vice-versa.

119 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da Blenda de Zinco Na maioria das vezes, a ligação atômica nos compostos que exibem essa estrutura cristalina é altamente covalente (ver tabela), estando incluídos entre esses compostos o ZnS, o ZnTe (semicondutor) e o SiC (Abrasivos --- Freio de veículos, colete a prova de bala – quando sinterizado).

120 Estruturas Cristalinas do Tipo AX Estrutura da Blenda de Zinco ZnTe

121 Estruturas Cristalinas do Tipo A m X p Cargas dos Cátions e Ânions não são iguais, onde m e/ou p 1. Exemplo: Composto AX 2 (Fluorita – CaF 2 ). r C / r A = 0,8 Número de coordenação = 8. Íons de cálcio estão posicionados nos centros do cubos, com os íons de flúor nos vértices. Para cada íon F - existe metade deste número de íons Ca 2+, e por tanto, a estrutura seria semelhante a do CsCl, exceto que apenas metade das posições centrais no cubo estariam ocupadas por íons Ca 2+.

122 Estruturas Cristalinas do Tipo A m X p Exemplos: UO 2, PuO 2, ThO 2. Combustíveis Nucleares. Dióxido de Urânio. Uma célula unitária consiste em oito cubos.

123 Estruturas Cristalinas do Tipo A m X p Exemplos: UO 2, PuO 2, ThO 2. Combustíveis Nucleares. Dióxido de Urânio.

124 Estruturas Cristalinas do Tipo A m X p Exemplos: UO 2, PuO 2, ThO 2. Combustíveis Nucleares. Óxido de Plutônio.

125 Estruturas Cristalinas do Tipo A m X p Exemplos: UO 2, PuO 2, ThO 2. Combustíveis Nucleares. Dióxido de Tório

126 Estruturas Cristalinas do Tipo A m B n X p Possuem dois tipos de Cátions (A e B) Titanato de Bário (BaTiO 3 ), com os cátions Ba 2+ e Ti 4+. Possui a estrutura cristalina da Perovskita (CaTiO 3 ). Acima de 120 o C a estrutura cristalina é cúbica. Perovskita é um mineral de óxido de cálcio titânio, composto de titanato de cálcio.

127 Estruturas Cristalinas do Tipo A m B n X p Os íons Ba 2+ estão localizados em todos os 8 vértices do cubo, enquanto um único íon Ti 4+ encontra- se posicionado no centro do cubo, com os íons de O 2 - localizados no centro de cada uma das 6 faces. Captador Piezoelétrico

128 Estruturas Cristalinas Resumo ANOTEM OS DETALHES PRA BLENDA DE ZINCO!!!

129 Estruturas Cristalinas da Compactação Densa de Ânions No caso dos metais, o empilhamento de planos de átomos densamente compactados uns sobre os outros gera estruturas cristalinas tanto do tipo CFC como do tipo HC. De maneira semelhante, várias estruturas cristalinas cerâmicas podem ser consideradas em termos de planos de íons densamente compactados, bem como de células unitárias. Normalmente, os planos densamente compactados são compostos pelos ânions, de maiores dimensões. À medida que esses planos são empilhados uns sobre os outros, pequenos sítios intersticiais são criados entre eles, onde os cátions podem ser alojados.

130 Estruturas Cristalinas da Compactação Densa de Ânions Essas posições intersticiais existem em dois tipos diferentes: Posição Tetraédrica (número de coordenação 4). Quatro átomos (3 em um plano e 1 no plano adjacente) circundam um dos tipos de posições. Essa posição é chamada tetraédrica pois as linhas retas traçadas a partir dos centros das esferas circundantes formam um tetraedro com quatro lados. Posição Octaédrica (número de coordenação 6). Envolve seis esferas de íons, três em cada um dos dois planos. Uma vez que um octaedro é produzido pela união desses seis centros de esferas, esse tipo de sítio é chamado uma posição octaédrica. IMPORTANTE Para cada uma dessas esferas de ânions, irão existir uma posição octaédrica e duas posições tetraédricas.

131 Estruturas Cristalinas da Compactação Densa de Ânions

132 Estruturas cerâmicas cristalinas desse tipo dependem de dois fatores: 1.O empilhamento das camadas densamente compactadas de ânions (são possíveis tanto arranjos CFC quanto HC, os quais correspondem às sequencias ABCABC... E ABABAB..., respectivamente – sessão 3.11 Callister – CFC x HC local onde a terceira camada está localizada) e 2.A maneira a qual os sítios intersticiais são preenchidos com os cátions. P.e., a estrutura cristalina do sal-gema A célula unitária possui uma simetria cúbica, e cada cátion (íon Na + ) possui seis íons Cl - como vizinhos mais próximos (NC=6). Ou seja, o íon Na +, no centro, possui como vizinhos mais próximos os seis íons Cl - que residem nos centros de cada uma das seis faces do cubo.

133 Estruturas Cristalinas da Compactação Densa de Ânions A estrutura cristalina, que possui simetria cúbica, pode ser considerada em termos de uma matriz CFC de planos de ânions densamente compactados, onde todos os planos são do tipo {111} – Seção 3.9. Os cátions se alojam em posições octaédricas, pois eles possuem seis ânions como vizinhos mais próximos. Além do mais, todas as posições octaédricas estão preenchidas, uma vez que existe um único sítio octaédrico por ânion, e a relação de ânions para cátions é de 1:1.

134 Para esta estrutura cristalina, a relação entre célula unitária e os esquemas de empilhamento de planos de ânions densamente compactados é mostrada a seguir. Estruturas Cristalinas da Compactação Densa de Ânions Uma seção da estrutura cristalina do sal-gema onde um dos vértices foi removido. O plano de ânions que está exposto (esferas verdes do triângulo) consiste em um plano do tipo {111}; os cátions (esferas vermelhas) ocupam as posições octaédricas intersticiais.

135 Outras estruturas cristalinas cerâmicas (porém não todas), podem ser tratadas de uma maneira semelhante; dentre elas a da blenda de zinco e a da perovskita. A estrutura do espinélio, é uma daquelas do tipo A m B n X p, que é encontrada para o aluminato de magnésio ou espinélio (MgAl 2 O 4 ). Com essas estruturas, os íons O 2- formam uma rede cristalina CFC, enquanto os íons Mg 2+ preenchem sítios tetraédricos, e os íons Al 3+ se alojam em posições octaédricas. As cerâmicas magnéticas, ou ferritas, possuem uma estrutura cristalina que é uma ligeira variação dessa estrutura do espinélio; e as características magnéticas são afetadas pela ocupação das posições tetraédricas e octaédricas. Estruturas Cristalinas da Compactação Densa de Ânions

136 Com base nos raios iônicos, qual a estrutura cristalina você esperaria para o FeO? Qual o tipo do composto? Exemplo

137 Com base nos raios iônicos, qual a estrutura cristalina você esperaria para o FeO? Solução FeO é um composto do tipo AX. Por que? Exemplo

138 Com base nos raios iônicos, qual a estrutura cristalina você esperaria para o FeO? Solução FeO é um composto do tipo AX. Por que? Razão entre os raios do Cátion e do Ânion. rFe 2+ 0,077 nm = = 0,550 rO 2+ 0,140 nm Está entre 0,414 e 0,732. NC = 6. Será como a estrutura do Sal-gema.

139 Cálculos da densidade da cerâmica n´ = Número de unidades da fórmula /Cel.Unitária; A C = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade de fórmula; A A = Soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade de fórmula; Vc = Volume da célula unitária; N A = Número de Avogadro: 6,023x10 23 unidades de fórmula/mol

140 Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? Exemplo

141 Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? Exemplo

142 Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? Exemplo

143 Com base na estrutura cristalina, calcule a densidade teórica para o cloreto de sódio. Como o valor encontrado para a densidade teórica se compara à densidade obtida através de medições experimentais? Exemplo

144 Cerâmicas à Base de Silicato Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre; consequentemente, a maior parte dos solos, rochas, argilas e areia se enquadram na classificação de silicatos. Em vez de se caracterizar as estruturas cristalinas desses materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro composto por SiO 4 4-.

145 Cerâmicas à Base de Silicato Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, os quais estão localizados nos vértices do tetraedro; o átomo de silício está posicionado no centro do tetraedro. Uma vez que essa é a unidade básica dos silicatos, ela é tratada normalmente como uma entidade carregada negativamente.

146 Cerâmicas à Base de Silicato Frequentemente, os silicatos não são considerados como iônicos, pois as ligações interatômicas Si-O exibem um caráter covalente significativo, o que torna essas ligações direcionais e relativamente fortes. Independente da natureza da ligação Si-O, existe uma carga de -4 associada a cada tetraedro de SiO 4 4-, uma vez que cada um dos quatro átomos de oxigênio exige um elétron extra para atingir uma estrutura eletrônica estável Quais as valências de ambos?. Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras de segundo as quais as unidades de SiO 4 4- podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais.

147 Cerâmicas à Base de Silicato

148 Cerâmicas à Base de Silicato Sílica O Dióxido de Silício ou Sílica (SiO 2 ) é o mais simples silicato. Forma arranjo tridimensional, onde os átomos de Oxigênio dos vértices são divididos com os tetraedros adjacentes. O material é eletricamente neutro e apresenta estrutura eletrônica estável. Sob essas circunstâncias, a razão entre o número de átomos de silício e o número de átomos de O é 1:2, como indicado pela fórmula química.

149 Cerâmicas à Base de Silicato Sílica Se esses tetraedros forem arranjados de maneira regular e ordenada, forma-se uma estrutura cristalina. Existem três formas cristalinas polimórficas principais para a Sílica: Cristobalita, Quartzo e Tridimita. São estruturas complicadas e abertas (átomos não densamente compactados) densidade baixa. Força de ligação alta (T fusão = 1710 o C)

150 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica A sílica também pode ser constituída na forma de um sólido não-cristalino ou vidro, com um elevado grau de aleatoriedade atômica, o que é uma característica dos líquidos; tal maneira é conhecida por sílica fundida ou sílica vítrea. A estrutura tetraédrica é SiO 4 4- é a unidade básica (como na sílica cristalina); além dessa estrutura existe uma desordem considerável. (a) (b) Esquemas bidimensionais da estrutura do dióxido de silício cristalino (a) e do dióxido de silício não-cristalino (b).

151 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica Outros óxidos (p.e. B 2 O 3 e GeO 2 ) podem também formar estruturas vítreas; Esses materiais, como o SiO 2, são conhecidos como formadores de rede. Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas, e assim por diante, são vidros à base de sílica, aos quais foram adicionados outros óxidos, tais como CaO e Na 2 O. Esses óxidos não formam redes poliédricas (seus cátions são incorporados no interior e modificam a rede do SiO 4 4- ) e são conhecidos como modificadores de rede.

152 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica Ainda outros óxidos, como o TiO 2 e o Al 2 O 3 que não são formadores de rede, substituem o silício e se tornam parte da rede, a estabilizando óxidos intermediários. Qual o efeito deles??? A adição desses modificadores e óxidos intermediários diminui o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro, tornando mais fácil a sua conformação a temperaturas mais baixas.

153 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica RESUMO 1.As estruturas atômicas de materiais podem não estar regularmente dispostas como em redes cristalinas Estruturas amorfas ou vítreas. 2.Este tipo de estrutura, entretanto, não é completamente desordenada. Ela é formada por blocos constitutivos dispostos de maneira desordenada. Porém a estrutura destes blocos é regular. Assim, pode-se dizer que as estruturas vítreas possuem desordem de longo alcance e ordem de curto alcance.

154 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica RESUMO 3.Nem todos os materiais podem apresentar uma estrutura vítrea, porém todos os materiais que apresentam estrutura vítrea também apresentam estrutura cristalina. Pode-se dizer que a estrutura vítrea é uma fase metaestável e a estrutura cristalina é a fase estável. 4.Óxidos que podem apresentar estrutura vítrea são ditos formadores de rede. Exemplos de formadores de rede são: SiO 2, GeO 2, P 2 O 5 e As 2 O 5. Outros cátions podem substituir os cátions dos formadores de rede, porém eles mesmos não conseguem formar redes vítreas.

155 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica RESUMO 5.Em redes cristalinas, os blocos constitutivos formam arranjos regulares. Isto ocorre porque cada bloco está conectado a um número grande de blocos vizinhos, formando um arranjo tridimensional. Quando a conectividade de cada bloco constitutivo cai, torna-se possível que o arranjo de blocos não seja ordenado.

156 Cerâmicas à Base de Silicato Vidros à Base de Sílica RESUMO A estrutura vítrea é então um arranjo tridimensional desordenado de baixa conectividade. Apenas alguns óxidos podem formar este tipo de arranjo. 6.Existem óxidos que, quando introduzidos na estrutura vítrea, diminuem a conectividade da estrutura, quebrando ligações entre os blocos constitutivos. Estes óxidos são chamados de modificadores de rede e abaixam a viscosidade do vidro. Exemplos destes óxidos são: Na 2 O, K 2 O, CaO, BaO.

157 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos Para os vários minerais à base de silicato, um, dois ou três dos átomos de oxigênio nos vértices dos tetraedros de SiO 4 4- são compartilhados por outros tetraedros para formar algumas estruturas consideravelmente mais complexas, tais como SiO 4 4-, Si 2 O 7 6-, Si 3 O 9 6-, e assim por diante. Também são possíveis estruturas de cadeia única (e). Nessas estruturas, cátions carregados positivamente, como Ca 2+, Mg 2+ e Al 3+ servem a dois propósitos: Compensam as cargas negativas da unidade de SiO 4 4- neutralidade de cargas. Esses cátions ligam ionicamente entre si os tetraedros de SiO 4 4-.

158 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos Cinco estruturas de íon silicato formadas a partir de tetraedros de SiO 4 4-.

159 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos – Silicatos Simples Os mais simples silicatos envolvem tetraedros isolados (a), como a Forsterita (Mg 2 SiO 4 ), que apresenta dois íons Mg 2+ associados a cada tetraedro, de forma que cada íon Mg 2+ possui seis oxigênios como átomos vizinhos mais próximos. O silicato Si 2 O 7 6- forma-se quando dois tetraedros compartilham um Oxigênio comum (b). A aquermanita (Ca 2 MgSi 2 O 7 ), é um mineral que apresenta o equivalente a dois íons Ca 2+ e um Mg 2+ ligados a cada unidade Si 2 O (a) (b)

160 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos – Silicatos em Camadas Uma estrutura bidimensional em lâminas ou camadas, pode também ser produzida quando os três íons Oxigênio são compartilhados em cada tetraedro, sendo a fórmula que se repete o (Si 2 O 5 ) 2-. A carga negativa líquida está associada aos átomos de Oxigênio que não estão ligados, e que se projetam para fora do plano da página (figura). A eletro neutralidade é estabelecida ordinariamente por uma segunda estrutura laminar planar que possui um excesso de cátions, que se ligam a esses oxigênios. Tais materiais são conhecidos como silicatos em lâminas ou camadas. Esta estrutura é característica das argilas, e de outros minerais.

161 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos – Silicatos em Camadas Representação esquemática da lâmina de silicato bidimensional, que possui uma unidade de fórmula repetida e equivalente a (Si 2 O 5 ) 2-.

162 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos – Silicatos em Camadas Um dos minerais argilosos mais comuns (com estrutura laminar de silicato com duas camadas), a caolinita, apresenta fórmula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 e a neutralidade elétrica da camada tetraédrica de sílica (Si 2 O 5 ) 2- é obtida por uma camada adjacente de Al 2 (OH) Um plano médio é formado por íons de O 2- da camada de (Si 2 O 5 ) 2- e íons OH - que compõe parte da camada de Al 2 (OH) 4.

163 Cerâmicas à Base de Silicato Os Silicatos – Silicatos em Camadas Uma única lâmina é mostrada abaixo Enquanto a ligação dentro dessa lâmina com duas camadas é forte e intermediária entre covalente e iônica, as lâminas adjacentes estão apenas fracamente ligadas umas às outras através de forças de van der Waals fracas.

164 Carbono O Carbono é um elemento que existem em diversas formas polimórficas e também no estado amorfo. Esse grupo de materiais não se enquadra, na realidade, dentro de qualquer um dos esquemas de classificação tradicionais para metais, cerâmicas e polímeros. Porém são discutidos nessa seção, já que a grafita (forma polimórfica do C) é algumas vezes classificada como cerâmica. Além disso, o diamante apresenta estrutura cristalina semelhante àquela da blenda de zinco. Veremos a Grafita, o Diamante e os novos Fullerenos.

165 Carbono Diamante O diamante é uma forma alotrópica metaestável do Carbono em temperatura e pressão ambiente. A estrutura do Diamante é similar à blenda de zinco, em que o Carbono ocupa as posições do Zn e do S. Cada átomo de Carbono está (totalmente) covalentemente ligado à outros quatro átomos de Carbono. A estrutura é referida como a estrutura cristalina cúbica do Diamante. É o material de maior dureza que se conhece (7000HK). Cond. Elétrica baixa. Cond. Térmica anormalmente alta para um material não-metálico.

166 Carbono O que diferencia o Diamante da Grafita???

167 Carbono – Grafita Um outro polimorfo do carbono é a Grafita. É mais estável em temperatura e pressão atmosférica ambiente em relação ao Diamante. Mais comum. A estrutura da grafita é composta por camadas de átomos de carbono em um arranjo hexagonal.

168 Carbono – Grafita Neste arranjo, dentro das camadas, cada átomo de carbono estabelece ligações covalentes (fortes) a outros três átomos vizinhos de carbono coplanares. O quarto elétron de valência participa de uma ligação fraca do tipo van der Waals entre as camadas. A clivagem interplanar é fácil excelentes propriedades lubrificantes da grafita. Cond. Elétrica relativamente alta em direções cristalográficas paralelas às lâminas hexagonais.

169 Carbono – Grafita Elevada resistência e boa estabilidade química a temperaturas elevadas e em atmosferas não-oxidantes. Elevada condutividade térmica. Baixo coeficiente de expansão térmica. Alta resistência à choques térmicos. Elevada adsorção de gases. Boa usinabilidade.

170 Carbono Fullerenos É outra forma polimórfica descoberta em Consiste em um aglomerado esférico oco com 60 átomos de Carbono. Uma molécula é referida com o C 60. Cada molécula é composta por grupos de átomos de Carbono, que são ligados um ao outro, formando configurações geométricas tipo hexágono (6 átomos de C) e pentágono (5 átomos de C).

171 Carbono Fullerenos São 20 estruturas hexagonais e 12 estruturas Pentagonais. A estrutura é tal que dois pentágonos não podem estar lado a lado. O material composto por moléculas de C 60 é conhecido por buckminsterfullereno. É eletricamente isolante, mas com uma adição adequada de impurezas, ele pode ser tornado altamente condutor e semicondutor. The first fullerene molecule to be discovered, and the family's namesake, buckminsterfullerene(C 60 ), was prepared in 1985 by Richard Smalley, Robert Curl, James Heath, Sean O'Brien, and Harold Kroto at Rice University.

172 Imperfeições nas Cerâmicas Defeitos Pontuais Atômicos São possíveis lacunas e intersticiais (como nos metais); como eles contém íons de ao menos dois tipos diferentes, podem ocorrer defeitos para cada espécie de íon. P.e. NaCl lacunas e intersticiais para Na e Cl. Muito improvável concentrações apreciáveis de intersticiais do ânion. relativamente grande deformações substanciais sobre os íons vizinhos para se ajustar numa posição intersticial (pequena).

173 Imperfeições nas Cerâmicas Defeitos Pontuais Atômicos Estrutura de Defeitos usada para designar os tipos e concentrações dos defeitos atômicos das cerâmicas. condições de eletroneutralidade (já que temos íons) devem ser mantidas (cargas + iguais -). assim os defeitos nas cerâmicas não ocorrem sozinhos! Defeito de Frenkel par composto por uma lacuna de cátion e um cátion intersticial. Cátion deixa sua posição normal e se move para um interstício. Não existe alteração de carga (cátion mantém a mesma carga dentro do interstício). Defeito de Schottki AX par consistindo de lacuna de cátion e lacuna de ânion. Remoção do cátion e do ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos os íons numa superfície externa. cátions e ânions possuem mesma carga e temos lacunas para ambos Neutralidade.

174 Imperfeições nas Cerâmicas Defeitos Pontuais Atômicos Em ambos os defeitos apresentados acima, a razão entre o número de cátions e o de ânions não é alterada. material estequiométrico (quando não tiver outro defeito presente) existe razão exata entre cátions e ânions prevista na fórmula química (estequiometria).

175 Imperfeições nas Cerâmicas Impurezas nas Cerâmicas Como em metais, átomos de impureza podem formar soluções sólidas (substitucional e intersticial) em cerâmicas. Em solução sólida intersticial, o raio iônico da impureza deve ser relativamente pequeno em comparação ao ânion. Uma vez que existem ânions e cátions, uma impureza substitucional irá substituir um íon hospedeiro que seja mais semelhante a ela no aspecto elétrico: se o átomo da impureza forma normalmente um cátion em um material cerâmico, ele irá, mais provavelmente, substituir um cátion hospedeiro. Exemplo: NaCl (Na + Cl - ) seriam substituídos por Ca 2+ e O 2- respectivamente.

176 Imperfeições nas Cerâmicas Impurezas nas Cerâmicas Solubilidade sólida apreciável de impureza substitucional tamanho e carga iônica da impureza devem ser muito próximos daqueles dos íons hospedeiros! Íon de impureza com carga diferente do hospedeiro cristal deve compensar para que a eletroneutralidade seja mantida. pode ser realizado através da produção de novos defeitos da rede cristalina (lacunas e intersticiais).

177 Imperfeições nas Cerâmicas Exemplo Se a eletroneutralidade deve ser preservada, quais defeitos pontuais são possíveis no NaCl quando um íon Ca 2+ substitui um íon Na + ? Quantos desses defeitos é necessário existir para cada íon Ca 2+ ?

178 Imperfeições nas Cerâmicas Exemplo Se a eletroneutralidade deve ser preservada, quais defeitos pontuais são possíveis no NaCl quando um íon Ca 2+ substitui um íon Na + ? Quantos desses defeitos é necessário existir para cada íon Ca 2+ ? Solução A substituição de um íon Na + por um íon Ca 2+ introduz uma carga positiva adicional. A eletroneutralidade é mantida quando uma única carga positiva é eliminada ou quando uma única carga negativa é adicionada. A remoção de uma carga positiva é conseguida pela formação de uma lacuna de Na +. Alternativamente, um átomo intersticial de Cl - irá fornecer uma carga negativa adicional, anulando o efeito de cada íon Ca 2+. Entretanto, como mencionado anteriormente, a formação desse defeito é muito improvável.

179 Propriedades Mecânicas das Cerâmicas Os materiais cerâmicos tem sua aplicabilidade limitada em certos aspectos devido às suas propriedades mecânicas, que em muitos aspectos são inferiores àquelas apresentadas pelos metais. A principal desvantagem é uma disposição à fratura catastrófica de uma maneira frágil, com muito pouca absorção de energia. DEVEMOS ESPERAR DIFERENÇAS NO COMPORTAMENTO DA FRATURA PARA TENSÕES TRATIVAS E COMPRESSIVAS? PORQUE?

180 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas À temperatura ambiente, tanto cerâmicas cristalinas como as não- cristalinas quase sempre fraturam antes que qualquer deformação plástica possa ocorrer em resposta à aplicação de uma carga de tração. Fratura Frágil formação e propagação de trincas através da seção reta do material em uma direção perpendicular à carga aplicada. crescimento da trinca em cerâmicas cristalinas se dá através dos grãos (transgranular) e ao longo de planos cristalográficos (ou de clivagem) específicos, planos de elevada densidade atômica.

181 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas As resistências à fratura medidas para os materiais cerâmicos são substancialmente inferiores àquelas estimadas pela teoria a partir das forças de ligação interatômicas. Porque?

182 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas Isso pode ser explicado pela presença de defeitos muito pequenos e onipresentes no material, os quais servem como fatores de concentração de tensões, ou seja, pontos onde a magnitude de uma tensão de tração aplicada é amplificada. Como estimamos essa tensão máxima???

183 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas O grau de amplificação da tensão depende do comprimento da trinca e do raio de curvatura da extremidade da trinca, de acordo com a equação, sendo maior no caso de defeitos longos e pontiagudos. Esses concentradores de tensões podem ser diminutas trincas de superfície ou internas (microtrincas), poros internos e arestas de grãos, os quais são virtualmente impossíveis de serem eliminados ou controlados. Fibras de vidro umidade e contaminantes presentes na atmosfera podem introduzir trincas de superfícies em fibras recentemente estiradas.

184 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas O grau de amplificação da tensão depende do comprimento da trinca e do raio de curvatura da extremidade da trinca, de acordo com a equação, sendo maior no caso de defeitos longos e pontiagudos. Esses concentradores de tensões podem ser diminutas trincas de superfície ou internas (microtrincas), poros internos e arestas de grãos, os quais são virtualmente impossíveis de serem eliminados ou controlados. Fibras de vidro umidade e contaminantes presentes na atmosfera podem introduzir trincas de superfícies em fibras recentemente estiradas. Tensão máxima na extremidade da trinca σ m Magnitude da tensão de tração nominal aplicada σ 0 Raio de curvatura da extremidade da trinca ρ e Comprimento de uma trinca superficial, ou C/2 de uma trinca interna a

185 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas A medida de habilidade de um material cerâmico em resistir à fratura quando uma trinca está presente é especificada em termos da tenacidade à fratura. A tenacidade à fratura em deformação plana, K Ic, é definida pela expressão: A propagação da trinca não irá ocorrer enquanto o lado direito da eq. for inferior à tenacidade à fratura em deformação plana do material. Os valores da tenacidade à fratura em deformação plana para os materiais cerâmicos são menores do aqueles apresentados pelos metais; tipicamente eles são menores do que 10 MPa/m². Parâmetro ou função adimensional que depende tanto da amostra como das geometrias da trinca Y Tensão aplicada σ Comprimento de uma trinca superficial, ou C/2 de uma trinca interna a

186 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas Fadiga estática ou fratura retardada (ocorrem sob algumas circunstâncias) fratura ocorrendo pela propagação lenta das trincas, quando as tensões são de natureza estática e quando o lado direito da equação anterior é menor do que K Ic. Então ocorre fadiga (?) fratura pode ocorrer na ausência de tensões cíclicas! Fratura especialmente sensível às condições do ambiente (especificamente umidade).

187 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas Fadiga estática ou fratura retardada (ocorrem sob algumas circunstâncias) Mecanismo ocorre provavelmente um processo de corrosão sob tensão nas extremidades da trinca (tensão de tração + dissolução do material afilamento e aumento do comprimento das trincas cresce até a apresentar rápida propagação). Especialmente suscetíveis vidros à base de silicato, porcelana, cimento portland, etc.

188 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas Tensões de compressão não existe qualquer amplificação de tensões associada com qualquer defeito existente. Assim, as cerâmicas frágeis exibem resistências muito maiores em compressão do que em tração (da ordem de um fator de 10), e elas são geralmente utilizadas quando as condições de carregamento são compressivas.

189 Propriedades Mecânicas Fratura Frágil das Cerâmicas Tensões de compressão não existe qualquer amplificação de tensões associada com qualquer defeito existente. Como posso melhorar a resistência à fratura de uma cerâmica frágil? Ainda, a resistência à fratura de uma cerâmica frágil pode ser melhorada substancialmente pela imposição de tensões residuais de compressão na superfície (revenimento térmico). Por isso veremos mais adiante a questão de tratamentos térmicos nos cerâmicos.

190 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO Em cerâmicas frágeis comportamento tensão-deformação NÃO é em geral é avaliado por ensaio de tração. Difícil preparo de amostras que tenham a geometria exigida. Difícil prender e segurar materiais frágeis sem fraturá-los. As cerâmicas falham após uma deformação de apenas aprox. 0,1% isso exige que os corpos de prova estejam perfeitamente alinhados para evitar tensões de dobramento ou flexão, que não são facilmente calculadas.

191 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO Portanto aplicamos, na maioria das vezes, ensaio de flexão transversal : Mais adequado para tais casos corpo de prova na forma de uma barra (com seção reta circular ou retangular) é flexionado até sua fratura, utilizando uma técnica de carregamento em três ou quatro pontos (ASTM C1161).

192 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO No ponto de carregamento, a superfície superior do corpo de prova é colocada em um estado de compressão, enquanto a superfície inferior encontra-se em tração. A tensão é calculada a partir da espessura do corpo de prova, do momento fletor e do momento de inércia (ver figura).

193 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO A tensão de tração máxima (pelas expressões de tensão) existe na superfície inferior do corpo de prova, diretamente abaixo do ponto de aplicação da carga.

194 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO Uma vez que os limites de resistência à tração dos materiais cerâmicos equivalem a prox. 1/10 das suas resistências à compressão, e uma vez que a fratura ocorre na face do CP que está sendo submetida a tração, o ensaio de flexão é um substituto razoável para o ensaio de tração.

195 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO A tensão no momento da fratura no ensaio de flexão é conhecida por resistência à flexão, módulo de ruptura, resistência à fratura ou resistência à dobra importante parâmetro mecânico para materiais frágeis. Para seção reta retangular e circular, à resistência à flexão, σ rf é igual a, respectivamente: F f representa a carga no momento da Fratura L é a distância entre os pontos de suporte Outros Parâmetros Dados na Figura

196 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação RESITÊNCIA À FLEXÃO Valores característicos para resistência à flexão de vários cerâmicos são dados a seguir, no próximo slide. Considerações Importantes Uma vez que durante a flexão, um CP está sujeito tanto a tensões compressivas como trativas, a magnitude de sua resistência à flexão é maior do que a por tração. Além disso, σ rf dependerá do tamanho do corpo de prova. Com o aumento do volume do corpo de prova (sob tensão) existe um aumento na severidade do defeito e, consequentemente, uma diminuição na resistência á flexão.

197 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação

198 COMPORTAMENTO ELÁSTICO Se formos comparar com os metais o comportamento elástico tensão-deformação para os cerâmicos quando se utilizam testes de flexão é semelhante aos resultados apresentados pelos ensaios de tração realizados com metais: existe uma relação linear entre a tensão e a deformação.

199 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação COMPORTAMENTO ELÁSTICO A figura compara o comportamento tensão-deformação até a fratura para o óxido de alumínio (alumina) e para o vidro. O coef. angular (inclinação) da curva na região elástica é o módulo de elasticidade; a faixa para ele nos materiais cerâmicos encontra-se entre aproximadamente 70 e 500 GPa, sendo ligeiramente maior do que para os metais. A tabela anterior lista valores para vários materiais cerâmicos.

200 Propriedades Mecânicas Comportamento Tensão-Deformação COMPORTAMENTO ELÁSTICO Comportamento típico tensão-deformação até a fratura para o óxido de alumínio e o vidro.

201 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica Embora à T ambiente a maioria dos cerâmicos sofra fratura antes do surgimento de qualquer deformação plástica, é necessário ver rapidamente os seus mecanismos. A deformação plástica difere para cerâmicas cristalinas e não- cristalinas.

202 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS CRISTALINAS Ocorre como nos metais, pela movimentação de discordâncias. Uma razão para a dureza e a fragilidade desses materiais é a dificuldade de escorregamento (ou movimento da discordância). Quando a ligação é predominantemente iônica, existem muito poucos sistemas de escorregamento (planos e direções cristalográficas dentro daqueles planos) ao longo dos quais as discordâncias podem se mover.

203 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS CRISTALINAS Por que isso acontece??? Isso é uma consequência da natureza eletricamente carregada dos íons. Para o escorregamento em algumas direções, os íons de mesma carga são colocados próximos uns aos outros; devido à repulsão eletrostática, essa modalidade de escorregamento é muito restrita. Metais isso não ocorre pois todos os átomos são eletricamente neutros.

204 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS CRISTALINAS Cerâmicas com ligação altamente covalente o escorregamento também é difícil, eles são frágeis pelas seguintes razões: 1.As ligações covalentes são relativamente fortes; 2.Existe também um número limitado de sistemas de escorregamento; 3.As estruturas das discordâncias são complexas.

205 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS A deformação plástica NÃO ocorre pelo movimento das discordâncias, POIS NÃO EXISTE UMA ESTRUTURA ATÔMICA REGULAR! Eles se deformam através de um escoamento viscoso, que é a maneira segundo a qual os líquidos se deformam;

206 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS A taxa de deformação é proporcional à tensão aplicada. Em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento, os átomos ou íons deslizam uns sobre os outros através da quebra e da reconstrução de ligações interatômicas. Contudo, não existe uma maneira ou direção predeterminada segundo a qual fenômeno ocorre, como é o caso para as discordâncias.

207 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS Representação do escorregamento viscoso (demonstrado em escala macroscópica) de um líquido ou vidro fluido em resposta à aplicação de uma força de cisalhamento.

208 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica As camadas adjacentes, deslocam-se paralelamente umas às outras com diferentes velocidades. Pode ser definido por meio da situação ideal conhecida como escoamento de Couette, onde uma camada de fluido é retido entre duas placas horizontais, uma fixa e outra se movimentando horizontalmente a uma velocidade constante. Assume-se que as placas são muito grandes, de modo que não é preciso considerar que ocorre próximo dos seus bordos.

209 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica Se a velocidade da placa superior é suficientemente baixa, as partículas do fluido se movem em paralelo a ela, e a sua velocidade irá variar linearmente a partir de zero, na parte inferior para a parte superior. Cada camada de fluido se move mais rapidamente do que a camada imediatamente abaixo, e o atrito entre elas irá dar origem a uma força resistindo a esse movimento relativo. Em particular, o fluido vai aplicar sobre a placa superior uma força na direção oposta ao seu movimento, e uma força igual, mas em direção oposta à placa de fundo. Uma força externa é então necessária para manter a placa superior em movimento a uma velocidade constante.

210 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS A propriedade característica para um escoamento viscoso, a viscosidade, representa uma medida de resistência à deformação de um material não-cristalino. Para o escoamento viscoso de um líquido que tem sua origem nas tensões de cisalhamento impostas por duas chapas planas e paralelas: Ver Figura Anterior Viscosidade η representa a razão entre a: τ tensão de cisalhamento aplicada, e dv alteração na velocidade em função da dy distância em uma direção perpendicular e se afastando das chapas Taxa de deformação.

211 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS Quanto maior a viscosidade, menor será a velocidade em que o fluido se movimenta. Viscosidade é a propriedade associada a resistência que o fluido oferece a deformação por cisalhamento.

212 Propriedades Mecânicas Mecanismos da Deformação Plástica CERÂMICAS NÃO-CRISTALINAS Líquidos viscosidades relativamente baixas. Vidros viscosidades extremamente elevadas à temperatura ambiente. temperatura magnitude da ligação movimento de escorregamento ou escoamento dos átomos ou íons ficam facilitados. Viscosidade.

213 Exercícios Propostos 1 – Demonstre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para um número de coordenação de 8 é de 0, – A estrutura cristalina da blenda de zinco é uma que pode ser gerada a partir de planos de ânions densamente compactados. (a)A estrutura de empilhamento para essa estrutura será CFC ou HC? Por quê? (b)Os cátions irão preencher posições tetraédricas ou octaédricas? Por quê? (c)Qual fração das posições será ocupada? 3 – Explique sucintamente (a) por que pode haver uma dispersão significativa na resistência à fratura para alguns dados materiais cerâmicos, e (b) por que a resistência à fratura aumenta em função de uma diminuição do tamanho da amostra. 4 – Cite uma razão pela qual os materiais cerâmicos são, em geral, mais duros, porém mais frágeis, do que os metais?

214 Propriedades Mecânicas Influência da Porosidade Em alguns casos, para a fabricação de materiais cerâmicos o material de origem se encontra na forma de pó; Após a compactação ou conformação dessas partículas pulverizadas na forma desejada, existirão poros ou espaços vazios entre as partículas do pó. Durante T. T. a maior parte da porosidade será eliminada, entretanto ele será incompleto em alguns casos resultando numa porosidade residual. Porosidade terá influência negativa sobre as propriedades elásticas e a resistência.

215 Propriedades Mecânicas Influência da Porosidade Foi observado para alguns cerâmicos que o módulo de elasticidade E diminui em função da fração volumétrica da porosidade, P, de acordo com a expressão: Onde E 0 representa o módulo de elasticidade para o material sem porosidade. A influência da fração volumétrica da porosidade sobre o módulo de elasticidade para o óxido de alumínio é mostrada na figura, onde a curva está de acordo com a eq. anterior. Fração volumétrica da porosidade

216 Propriedades Mecânicas Influência da Porosidade A porosidade exerce um efeito negativo por dois motivos: 1.Os poros reduzem a área de seção reta através da qual uma carga é aplicada, e 2.Eles também atuam como concentrados de tensões (no caso de um poro esférico isolado, uma tensão de tração que seja aplicada é amplificada por um fator de 2). A influência da porosidade sobre a resistência é relativamente drástica; p.e., não é incomum que uma porosidade de 10% vol seja responsável por uma diminuição em 50% na resistência à flexão em relação ao material sem porosidade.

217 Propriedades Mecânicas Influência da Porosidade O grau de influência do volume de poros está mostrado na figura, novamente para o óxido de alumínio. Experimentalmente tem sido mostrado que a resistência à flexão diminui exponencialmente em função da fração volumétrica de porosidade (P), de acordo com a relação: Fração volumétrica da porosidade σ 0 e n representam constantes experimentais.

218 Materiais Não Metálicos TM334 Aula 03: Aplicações e Processamento das Cerâmicas Prof. Felipe Jedyn DEMEC – UFPR

219 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Características Metais x Cerâmicos muito diferentes aplicações totalmente diferentes materiais cerâmicos, metálicos e poliméricos se completam nas suas utilizações. Processamento (em comparação aos metais) Fundição de cerâmicos normalmente impraticável (T fusão muito alta). Deformação impraticável (fragilidade).

220 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Processamento dos Cerâmicos Algumas peças cerâmicas são conformadas a partir de pós (ou aglomerados particulados) que devem ao final ser secados e levados a ignição (cozidos) Vidros formas conformadas a altas temperaturas a partir de uma massa fluida que se torna viscosa com o resfriamento. Cimentos são conformados pela colocação de uma pasta fluida no interior dos moldes, que endurece e assume uma pega permanente em virtude de reações químicas.

221 Aplicações e Processamento das Cerâmicas

222 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Vidros Grupo Familiar de Materiais Cerâmicos recipientes, janelas, lentes e fibra de vidro. Consistem em silicatos não cristalinos que também contém outros óxidos (CaO, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 ) que influenciam suas propriedades. Características principais transparência ótica e a relativa facilidade com as quais eles podem ser fabricados.

223 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Vidros

224 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros PROPRIEDADES DOS MATERIAIS VÍTREOS SENSÍVEIS A ALTERAÇÕES DE TEMPERATURA Materiais vítreos (ou não-cristalinos) não se solidificam do mesmo modo que os materiais cristalinos: com o resfriamento, um vidro se torna continuamente mais e mais viscoso; não existe uma temperatura definida na qual o líquido se transforma em um sólido, como ocorre com os materiais cristalinos.

225 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros PROPRIEDADES DOS MATERIAIS VÍTREOS SENSÍVEIS A ALTERAÇÕES DE TEMPARURA Diferença entre Cristalinos x Não- cristalinos: Dependência do volume específico em relação a temperatura. Cristalinos: diminuição descontínua no volume quando se atinge T f.

226 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros PROPRIEDADES DOS MATERIAIS VÍTREOS SENSÍVEIS A ALTERAÇÕES DE TEMPARURA Materiais vítreos: volume diminui continuamente em função de uma redução na temperatura. Ocorre uma pequena diminuição na inclinação da curva no que é conhecido por temperatura de transição vítrea, T v, ou temperatura fictícia. Abaixo dessa temperatura o material é considerado como sendo um vidro; acima dessa temperatura, o material é primeiro um líquido super-resfriado, e finalmente um líquido.

227 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros Contraste do comportamento volume específico-temperatura apresentado por materiais cristalinos e não- cristalinos. Os materiais cristalinos se solidificam na temperatura de fusão T f. Uma característica do estado não- cristalino é a temperatura de transição vítrea, T v.

228 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros CARACTERÍSTICAS VISCOSIDADE x TEMPERATURA 1.O ponto de fusão corresponde à temperatura na qual a viscosidade é de 10 Pa-s (100 P); o vidro é fluido o suficiente para ser considerado um líquido. 2.O ponto de operação representa a temperatura na qual a viscosidade é de 10³ Pa-s (10 4 P); o vidro é facilmente deformado nessa viscosidade.

229 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros CARACTERÍSTICAS VISCOSIDADE- TEMPERATURA 3. O ponto de amolecimento, a temperatura na qual a viscosidade é de 4 x 10 6 Pa-s (4 x 10 7 P), é a temperatura máxima na qual uma peça de vidro pode ser manuseada sem causar alterações dimensionais significativas. 4. O ponto de recozimento é a temperatura na qual a viscosidade é de Pa-s (10 13 P). Nessa temperatura, a difusão atômica é suficientemente rápida, tal que quaisquer tensões residuais podem ser removidas dentro de um intervalo de aproximadamente 15 min.

230 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros CARACTERÍSTICAS VISCOSIDADE- TEMPERATURA 5. O ponto de deformação corresponde à temperatura na qual a viscosidade se torna 3 x Pa-s (3 x P). Para temperaturas abaixo do ponto de deformação, a fratura irá ocorrer antes do surgimento da deformação plástica. A temperatura de transição vítrea será superior à temperatura do ponto de deformação (10 13 Pa.s). Logaritmo da viscosidade em função da temperatura para vidros de sílica fundida e vários vidros à base de sílica.

231 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Propriedades dos Vidros CARACTERÍSTICAS VISCOSIDADE- TEMPERATURA A maioria das operações de conformação dos vidros é conduzida dentro da faixa de operação, entre as temperaturas de operação e de amolecimento. A capacidade de um vidro em ser conformado pode ser em grande parte modificada pela alteração de sua composição (T amolecimento, Cal de soda x 96% sílica) operações de conformação T para cal de soda.

232 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro O vidro é produzido pelo aquecimento das matérias-primas até uma temperatura elevada, acima da qual ocorre a fusão. A maioria dos vidros comerciais é do tipo sílica-soda-cal. Para a maioria das aplicações, especialmente quando a transparência ótica é um fator importante, torna-se essencial que o vidro produzido seja homogêneo e esteja isento de poros.

233 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro A homogeneidade é atingida através da fusão e da mistura completa dos ingredientes brutos. A porosidade resulta de pequenas bolhas de gás que são produzidas; essas devem ser absorvidas pelo material fundido ou de outra maneira eliminadas, o que exige um ajuste apropriado da viscosidade do material fundido.

234 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro Quatro diferentes métodos de conformação são usados para fabricar produtos à base de vidro (prensagem, insuflação, estiramento e conformação das fibras): Prensagem: é usada na fabricação de peças com paredes relativamente espessas, tais como pratos e louças. A peça de vidro é conformada pela aplicação de pressão em um molde de ferro fundido revestido com grafita, que possui a forma desejada; o molde é normalmente aquecido para assegurar uma superfície uniforme.

235 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro Quatro diferentes métodos de conformação são usados para fabricar produtos à base de vidro (prensagem, insuflação, estiramento e conformação das fibras): Insuflação: Embora em alguns casos seja feita manualmente (especialmente no caso de objetos de arte), o processo foi completamente automatizado. Usado para a produção de jarras, garrafas e lâmpadas de vidro. As várias etapas envolvidas são mostradas na figura a seguir:

236 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro A partir de um tarugo de vidro, um parison, ou forma temporária, é moldado por prensagem mecânica em um molde.

237 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro Essa peça é inserida dentro de um molde de acabamento ou de insuflação, e então é forçada a se conformar com os contornos do molde pela pressão que é criada por uma injeção de ar.

238 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro Quatro diferentes métodos de conformação são usados para fabricar produtos à base de vidro (prensagem, insuflação, estiramento e conformação das fibras): Estiramento: é usado para conformar longas peças de vidro, como lâminas, barras, tubos e fibras, as quais possuem uma seção reta constante. Um processo segundo o qual são formadas lâminas de vidro está ilustrado na figura; elas podem ser fabricadas por laminação a quente.

239 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro Estiramento O grau de planificação e o acabamento da superfície podem ser melhorados de maneira significativa: Uma maneira é pela flutuação em um banho de estanho fundido a uma temperatura elevada; A peça é resfriada lentamente e depois tratada termicamente por recozimento.

240 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Conformação do Vidro Quatro diferentes métodos de conformação são usados para fabricar produtos à base de vidro (prensagem, insuflação, estiramento e conformação das fibras): Conformação das fibras: Fibras de vidro contínuas são conformadas segundo uma operação de estiramento que é um tanto sofisticada. O vidro fundido é colocado em uma câmara de aquecimento de platina. As fibras são conformadas pelo estiramento do vidro derretido através de muitos orifícios pequenos na base da câmara. A viscosidade do vidro, que é crítica, é controlada pelas temperaturas da câmara e dos orifícios.

241 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros RECOZIMENTO Quando o material cerâmico é resfriado desde T elevada ocorre diferença na taxa de resfriamento e na contração térmica entre as regiões da superfície e do interior da peça o que resulta em tensões internas (tensões térmicas) as quais podem enfraquecer o material, e levá-lo a fratura (em casos extremos) choque térmico.

242 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros RECOZIMENTO Para evitar que isso ocorra: Resfriamento da peça a uma taxa suficientemente lenta de forma a evitar tensões térmicas. Tensões já introduzidas: Consegue-se eliminação ou redução delas através do tratamento térmico de recozimento. Peça de vidro é aquecida até o ponto de recozimento e então lentamente resfriada até a temperatura ambiente.

243 Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros TÊMPERA DO VIDRO Indução intencional de tensões residuais de superfície de natureza compressiva de forma a melhorar a resistência de uma peça de vidro. A peça de vidro é aquecida até uma temperatura acima da região de transição vítrea, porém abaixo do ponto de amolecimento. Ela é então resfriada até a temperatura ambiente em meio a um jato de ar ou, em alguns casos, em meio a um banho de óleo.

244 As tensões residuais surgem de diferenças nas taxas de resfriamento para as regiões de superfície e interior da peça. No início a superfície resfria mais rapidamente e torna-se rígida, quando resfria a uma T abaixo do ponto de deformação. Interior se resfriou mais lentamente encontra-se a uma T mais elevada (> ponto de deformação) e portanto ainda em condição plástica. Com a continuação do resfriamento, o interior tenta se contrair em maior grau do que o agora rígido exterior irá permitir. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros

245 O interior tende então contrair o exterior ou impor tensões radiais voltadas para dentro. Como consequência, com o resfriamento completo até a T ambiente, a peça mantém tensões compressivas sobre a superfície, com tensões de tração nas regiões interiores (figura). Falha de materiais cerâmicos quase sempre resulta de uma trinca iniciada na superfície pela aplicação de uma tensão de tração. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros

246 Para causar a fratura de uma peça de vidro temperado, a magnitude de uma tensão de tração aplicada externamente deve ser grande o suficiente para: em primeiro lugar, superar a tensão residual de superfície de natureza compressiva e, além disso, para tencionar a superfície em tração o suficiente para dar início a uma trinca, a qual poderá então se propagar. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros Distribuição das tensões residuais à T ambiente ao longo da seção reta de uma lâmina de vidro temperado.

247 Aplicação dos vidros temperados: Onde é importante alta resistência. Portas grandes, para-brisas de automóveis e lentes de óculos. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Tratamento Térmico dos Vidros Distribuição das tensões residuais à T ambiente ao longo da seção reta de uma lâmina de vidro temperado.

248 A maioria dos vidros inorgânicos pode ser transformada de um estado não-cristalino para um estado cristalino mediante um tratamento térmico apropriado a alta temperatura. DEVITRIFICAÇÃO O seu produto consiste em um material policristalino com grãos finos VITROCERÂMICA. Um agente de nucleação (frequentemente o dióxido de titânio) deve ser adicionado para induzir o processo de cristalização ou devitrificação. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Vitrocerâmicos

249 Características dos Vitrocerâmicos: Baixo coeficiente de expansão térmica (não apresenta choque térmico). Resistência mecânica e condutividade térmica relativamente elevadas. Tanto transparentes como opacos. Facilidade de fabricação (processos convencionais para vidros com peças isentas de poros). Aplicação: fabricação de peças para irem ao forno, ou de louças para irem á mesa (alta condutividade térmica), isolantes elétricos, substrato para placas de circuito impresso, revestimentos em trabalhos de arquitetura, trocadores de calor, etc. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Vitrocerâmicos

250 MEV da microestrutura de um vitrocerâmico. As longas lâminas aciculares fornecem um material com resistência e tenacidade não usuais. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Vitrocerâmicos

251 1 – (a) explique porque são introduzidas tensões térmicas residuais em uma peça de vidro quando esta é resfriada. (b) São introduzidas tensões térmicas em um processo de aquecimento? Dizer por que sim ou por que não. 2 – Compare as temperaturas nas quais os vidros dos tipos cal soda, borossilicato, 96% sílica, e sílica fundida podem ser recozidos. 3 – Qual a distinção entre temperatura de transição vítrea e temperatura de fusão? Exercícios

252 Uma das matérias-primas cerâmicas mais amplamente utilizadas é a argila. Ingrediente barato, encontrado naturalmente e em grande abundância, é usado frequentemente na forma como é extraído, sem qualquer melhoria na sua qualidade. Podem ser conformados facilmente. Quando misturados nas proporções corretas, a argila e a água formam uma massa plástica que é muito suscetível a modelagem. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Produtos à base de Argila

253 A peça modelada é então secada para remover parte da umidade, e após a isso, ela é cozida a uma temperatura elevada para melhorar a sua resistência mecânica. A maioria dos produtos a base de argila se enquadra dentro de duas classificações abrangentes: os produtos estruturais à base de argila (tijolos de construção, azulejos, tubulações de esgoto – integridade estrutural importante). louças brancas (se tornam brancos após um cozimento a uma temperatura elevada – porcelanas, louças de barro, louças para mesa, louça vitrificada, louças sanitárias). Aplicações e Processamento das Cerâmicas Produtos à base de Argila

254 Além da argila, muitos desses produtos contêm também ingredientes não-plásticos que influenciam tanto as alterações que ocorrem durante os processos de secagem e cozimento, como as características da peça acabada. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Produtos à base de Argila

255 Os minerais argilosos desempenham DOIS papéis muito importantes nos corpos cerâmicos: Quando a água é adicionada, eles se tornam muito plásticos, uma condição conhecida por hidroplasticidade. Essa propriedade é muito importante durante as operações de conformação. A argila se funde ou se derrete ao longo de uma faixa de temperaturas; dessa forma uma peça cerâmica densa e resistente pode ser produzida no cozimento sem que ocorra sua fusão completa, de maneira tal que a sua forma desejada seja mantida. Essa faixa de temperatura de fusão, obviamente, depende da composição da argila. Aplicações e Processamento das Cerâmicas As Características das Argila

256 As argilas são aluminossilicatos, sendo compostas por alumina (Al 2 O 3 ) e sílica (SiO 2 ), as quais contêm água quimicamente ligada. Impurezas presentes mais comuns: compostos (geralmente óxidos) à base de bário, cálcio, sódio, potássio e ferro, e também alguns materiais orgânicos. Aplicações e Processamento das Cerâmicas As Características das Argila

257 Possuem uma ampla faixa de características físicas, composições químicas e estruturas. As estruturas cristalinas são relativamente complicadas, e prevalece uma estrutura em camadas. Aplicações e Processamento das Cerâmicas As Características das Argila

258 Os minerais argilosos mais comuns (de interesse) possuem estrutura da caolinita. Na argila caolinita, quando a água é adicionada, as moléculas de água se posicionam entre essas lâminas em camadas e formam uma película fina ao redor das partículas de argila. As partículas ficam, dessa forma, livres para se moverem umas sobre as outras, o que é responsável pela plasticidade resultante da mistura água-argila.

259 Além da argila, muitos desses produtos (em particular as louças brancas) também contêm alguns ingredientes não-plásticos; os mineras não-argilosos incluem o sílex, ou quartzo finamente moído, e um fundente, tal como o feldspato. O quartzo é usado principalmente como material de enchimento, ou carga. Barato e quimicamente não-reativo. Pouca alteração durante o Trat. Térmico a alta T (possui elevada T fusão ); quando fundido, no entanto, pode formar vidro. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Composições dos Produtos a base Argila

260 O fundente, quando misturado com a argila, forma um vidro com ponto de fusão relativamente baixo. As proporções de argila, quartzo e fundente influenciam as alterações durante a secagem e o cozimento, e também as características da peça acabada. Porcelana típica pode conter 50% de argila, 25% de quartzo e 25% de feldspato (fundente). Aplicações e Processamento das Cerâmicas Composições dos Produtos a base Argila

261 Matérias-primas extraídas : devem passar por operação de moagem ou trituração (reduzir tamanho das partículas) seguido por um peneiramento ou classificação por granulometria que produz um produto pulverizado que possui uma faixa desejada de tamanho de partículas. Para sistemas multicomponentes, os materiais pulverizados devem ser completamente misturados com água e, talvez, outros ingredientes para dar as características de escoamento que são compatíveis com a técnica de conformação a ser empregada. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

262 A peça conformada deve ter resistência mecânica suficiente para permanecer intacta durante as operações de transporte, secagem e cozimento. Duas técnicas usuais de modelagem são utilizadas para a conformação de composições à base de argila: Conformação hidroplástica, e; Fundição por suspensão. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

263 CONFORMAÇÃO HIDROPLÁSTICA Minerais à base de argila, misturados com água se tornam altamente plásticos e flexíveis e podem ser moldados sem ocorrerem trincas; Entretanto possuem limite de escoamento extremamente baixos. A consistência (razão água-argila) da massa hidroplástica deve dar um limite de escoamento suficiente para permitir que a peça conformada mantenha sua forma durante manuseio e secagem. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

264 CONFORMAÇÃO HIDROPLÁSTICA Técnica de conformação hidroplástica mais comum: extrusão: massa cerâmica plástica rígida é forçada (geralmente por meio de rosca sem fim acionada por motor – ar removido por câmara de vácuo para melhorar densidade da peça) através de um orifício de uma matriz que possui a geometria da seção reta desejada (semelhante extrusão de metais). Fabrico: Tijolos, tubos, blocos cerâmicos e azulejos. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

265 CONFORMAÇÃO HIDROPLÁSTICA Extrusão Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

266 CONFORMAÇÃO HIDROPLÁSTICA Telhas: Extrusão + Compressão Prensa para telhas Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

267 CONFORMAÇÃO HIDROPLÁSTICA Pratos: Extrusão + Corte + Torneamento Tubos obtidos por extrusão Corte + Torneamento Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

268 FUNDIÇÃO POR SUSPENSÃO Suspensão: suspensão de argila e/ou outros minerais não-plásticos em água. Quando derramada dentro de um molde poroso (feito em geral de gesso-de-paris), a água da suspensão é absorvida no interior do molde, deixando para trás uma sólida camada sobre a parede do molde cuja espessura irá depender do tempo. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

269 FUNDIÇÃO POR SUSPENSÃO O processo pode ser continuado até que a totalidade da cavidade do molde se torne sólida (fundição sólida) (a). Ou ele pode ser interrompido quando a camada sólida atingir a espessura desejada, pela inversão do molde e o derramamento da suspensão em excesso (fundição com dreno) (b). Na medida que a peça seca e se contrai em volume ela se separa do molde, que pode ser desmontado e a peça removida. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

270 FUNDIÇÃO POR SUSPENSÃO Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

271 FUNDIÇÃO POR SUSPENSÃO Fabricação de Louças Aplicações e Processamento das Cerâmicas Técnicas de Fabricação da Argila

272 A peça cerâmica conformada hidroplasticamente ou através de fundição por suspensão: Retém uma porosidade significativa e também possui uma resistência insuficiente para maioria das aplicações práticas. Pode conter ainda algum líquido o qual pode ser removido por secagem. A densidade e resistência são melhoradas como resultado de um Tratamento Térmico a alta Temperatura ou de um procedimento de Cozimento Material seco mas não cozido Cru. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Secagem e Cozimento

273 Secagem e Cozimento são críticas: podem gerar defeitos que tornam a peça imprestável. De onde vem os defeitos??? Defeitos (empenamento, distorções e trincas) resultam de tensões que são estabelecidas por uma contração de volume não- uniforme. Veremos então a contração de volume que ocorre no processo de SECAGEM! Aplicações e Processamento das Cerâmicas Secagem e Cozimento

274 Na medida que um corpo cerâmico à base de argila seca, ocorre contração de volume. No início da secagem as partículas de argila estão virtualmente envolvidas e separadas uma das outras por uma fina película de água. Com a secagem a separação diminui provocando uma contração de volume. Torna-se crítico controlar essa remoção de água durante a secagem. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Secagem

275 Remoção de água. (a) Corpo molhado, (b) corpo parcialmente seco e (c) corpo seco

276 A secagem das regiões internas ocorre pela difusão de moléculas de água para a superfície, onde ocorre a evaporação. Se a taxa de evaporação > taxa de difusão a superfície irá secar (e contrair em volume) mais rapidamente que o interior poderão se formar defeitos mencionados anteriormente. O que FAZER??? Taxa de evaporação da superfície deve ser diminuída para, no máximo, a taxa de difusão da água. Ela pode ser controlada pela temperatura, umidade e taxa de escoamento do ar. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Secagem

277 O que mais influi na contração de volume??? Espessura do corpo também influencia a contração de volume peça mais espessas, tenho contração de volume não-uniforme e formação de defeitos mais pronunciada. Teor de água no corpo também é crítica. Quanto mais água, mais intensa a contração de volume. teor deve ser mantido baixo. Tamanho das partículas de argila também influencia: maior contração de volume com menor tamanho da partículas. POR QUE??? tamanho de partículas deve ser aumentado, ou elementos não-plásticos com partículas grandes podem ser adicionados à argila. E APÓS A SECAGEM??? Aplicações e Processamento das Cerâmicas Secagem

278 Após a secagem, um corpo é geralmente cozido a uma temperatura entre 900 e 1400 o C. Esta temperatura depende da composição e das propriedades desejadas para a peça acabada. Durante a operação de cozimento, a densidade é novamente aumentada (com uma consequente diminuição na porosidade), COMO ACONTECE ESSA DIMINUIÇÃO DA POROSIDADE??? e a resistência mecânica é melhorada. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Cozimento

279 Quando materiais à base de argila são aquecidos a temperaturas elevadas, ocorrem alguma reações consideravelmente complexas. Uma delas é a vitrificação. Vitrificação é a formação gradual de um vidro líquido que flui para dentro e preenche parte do volume dos poros. O grau de vitrificação depende da temperatura e do tempo de cozimento, bem como da composição do corpo. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Cozimento

280 A temperatura na qual a fase líquida se forma é reduzida pela adição de agentes fundentes, como o feldspato. Essa fase escoa ao redor das partículas não fundidas e preenchem os poros, pelas forças de tensão superficial (ação capilar) se segue uma contração de volume. Com o resfriamento, essa fase fundida forma uma matriz vítrea que resulta em um corpo denso e resistente. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Cozimento

281 Dessa forma, a microestrutura final consiste em uma fase vitrificada, quaisquer partículas de quartzo que não reagiram e alguma porosidade. O grau de vitrificação controla as propriedades à T ambiente da peça cerâmica; resistência, durabilidade e densidade são melhoradas à medida que a vitrificação aumenta. A T de cozimento determina a extensão de acordo com a qual ocorre a vitrificação. T de cozimento vitrificação. Vitrificação completa deve ser evitada corpo se torna muito mole e irá colapsar. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Cozimento

282 A figura mostra uma MEV de uma porcelana cozida onde esses elementos microestruturais podem ser vistos. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Cozimento

283 Propriedades das cerâmicas refratárias incluem a capacidade de resistir a temperaturas elevadas sem fundir ou decompor, e a capacidade de permanecer não reativo e inerte quando são expostos a ambientes severos. Podem ser usados como isolantes térmicos. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Refratários

284 Aplicações típicas: tijolos refratários (mais comum), revestimentos de fornos para o refino de metais, a fabricação de vidro, tratamento térmico metalúrgico, e a geração de energia. Desempenho depende da composição, com isso existem várias classificações – Callister: Argila refratária. Sílica. Básica. Refratários especiais. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Refratários

285 Ingredientes brutos: tanto partículas grandes (ou chamotes) como partículas finas (com cozimento, normalmente formam fase de ligação ou colagem – essa fase pode ser vítrea ou cristalina). Temperatura de serviço: inferior a de cozimento. Quanto menor a porosidade maior resistência, tanto para suportar carga quanto também ao ataque de materiais corrosivos. Menor resistência ao choques térmicos e isolamento térmico. Porosidade ótima depende das condições de serviço. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Refratários

286 Prensagem do Pó Processo rápido. Composições argilosas e não-argilosas (cerâmicas eletrônicas, magnéticas, alguns produtos à base de tijolos refratários) – Análogo cerâmico à metalurgia do pó. Massa pulverizada contendo pequena quantidade de água (ou outro elemento aglutinante) é compactada na forma desejada mediante pressão. O grau de compactação é maximizado e a fração de espaço vazio é minimizada pelo uso de partículas maiores e mais finas misturadas em proporções apropriadas. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

287 Prensagem do Pó Não existe qualquer deformação plástica das partículas durante o processo de compactação, como nos metais. Uma das funções do elemento aglutinante é a de lubrificar as partículas pulverizadas, à medida que elas se movem umas contra as outras durante o processo de compactação. Três procedimentos básicos de prensagem de pós: Uniaxial; Isostático (ou hidrostático) e; Prensagem a quente. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

288 Prensagem do Pó – Prensagem Uniaxial Pó compactado em um molde metálico através de uma pressão que é aplicada ao longo de uma única direção. A peça conformada assume a configuração do molde e do cursor da prensa através do qual a pressão que é aplicada. Restrito a formas relativamente simples. Contudo apresenta altas taxas de produção e o processo é barato. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

289 Prensagem do Pó – Prensagem Uniaxial a)Cavidade do molde é preenchida com pó. b)O pó é compactado por meio de uma pressão aplicada sobre a parte superior do molde. c)A peça compactada é ejetada pela ação de elevação do punção inferior. d)A sapata de enchimento empurra a peça compactada para fora do molde, e a etapa de enchimento é repetida. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

290 Prensagem do Pó – Prensagem Isostática Material pulverizado está contido em um envelope de borracha. A pressão é aplicada por um fluido, isostaticamente (possui a mesma magnitude de pressão em todas as direções). São possíveis formas mais complicadas do que em uma situação de prensagem uniaxial. Entretanto, na prensagem isostática, consome mais tempo e é de exucação mais cara. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

291 Prensagem do Pó – Cozimento Tanto para o procedimento uniaxial quanto para o isostático, é exigida uma operação de cozimento após a operação de prensagem. No cozimento, a peça moldada apresenta uma contração em volume e experimenta uma redução em sua porosidade, juntamente com uma melhoria da sua integridade mecânica. Essas alterações ocorrem mediante a coalescência das partículas de pó para formar uma massa mais densa, em um processo conhecido por sinterização. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

292 Sinterização no estado sólido Após a prensagem muitas partículas de pó se tocam entre si (a). No estágio inicial da sinterização ocorre a formação de empescoçamento ao longo das regiões de contato entre partículas adjacentes e se forma um contorno de grão dentro de cada pescoço, e cada interstício entre as partículas se torna um poro (b); Os poros se tornam menores e adquirem e adquirem formas mais esféricas (c). Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

293 Sinterização no estado sólido As partículas se ligam entre si por difusão no estado sólido. O compacto poroso adquire maior densidade e resistência. As partículas coalescem sem fusão formando um pescoço e os poros vão ficando cada vez menores e os grãos maiores à medida que progride o processo de sinterização. Este processo é usado para cerâmicas avançadas que utilizam matéria- prima muito pura ( ex, um óxido; a temperatura usada em geral é de ¾ da temperatura de fusão do material). Com maiores tempos de sinterização os poros vão ficando menores. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outros Métodos de Processamento

294 Sinterização no estado sólido A força motriz para o processo de sinterização é a redução na área superficial total das partículas; As energias de superfície são maiores em magnitude do que as energias dos contornos de grão. A sinterização é conduzida a uma T abaixo da T de fusão, de modo tal que normalmente NÃO existe uma fase líquida presente. O transporte de massa necessário para as alterações na figura ao lado é obtido através da difusão atômica. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

295 Sinterização no estado sólido Compactado de pós de óxido de alumínio que foi sinterizado a 1700 o C e 6 min. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

296 Prensagem a quente Prensagem do pó e tratamento térmico são realizados simultaneamente. O agregado pulverizado é compactado a uma temperatura elevada. É usado para materiais que não formam uma fase líquida exceto quando submetidos a T muito elevadas e impraticáveis de serem aplicadas. Utilizada quando são desejadas densidades elevadas sem que haja crescimento apreciável no contorno de grão. Técnica de fabricação cara e possui limitações. Onerosa em termos de tempo (molde e matriz devem ser aquecidos e resfriados a cada ciclo), molde caro e de vida útil curta. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

297 TAPE CASTING (FUNDIÇÃO EM FITA) É usado na produção de lençóis flexíveis de cerâmica que é vazada em um suporte (metal/papel/vidro/polímero) uniformemente através de espalhamento, que depois é seco e finalmente cozido. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

298 TAPE CASTING (FUNDIÇÃO EM FITA) Essas lâminas são preparadas a partir de suspensões (parecidas com as vistas). Suspensão consiste em uma suspensão de partículas cerâmicas em um líquido orgânico que contém elementos aglutinantes e agentes plasticizantes, incorporados para introduzir resistência e flexibilidade à fita fundida. Pode ser necessária a desaeração em vácuo para remover bolhas de ar ou de vapor de solvente que tenham sido aprisionadas no material as quais podem atuar como sítios iniciadores de trincas na peça acabada. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

299 TAPE CASTING (FUNDIÇÃO EM FITA) A fita real é formada pelo derramamento da suspensão sobre uma superfície plana (de aço inoxidável, vidro, uma película polimérica ou papel); Uma lâmina afiada espalha a suspensão na forma de uma fita delgada com espessura uniforme. Na secagem, os componentes voláteis da suspensão são removidos por evaporação; Esse produto cru consiste de uma fita flexível que pode ser cortada ou no interior da qual podem ser perfurados orifícios, antes de uma operação de cozimento. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

300 TAPE CASTING (FUNDIÇÃO EM FITA) As espessuras das fitas variam normalmente entre 0,1 e 2 mm. É amplamente utilizada na produção de substratos cerâmicos usados para a fabricação de circuitos integrados e de capacitores com camadas múltiplas. Aplicações e Processamento das Cerâmicas Outras Métodos de Processamento

301 Por que peças de argila espessas são mais suscetíveis à fissura durante a secagem do que peças delgadas?

302 Devido à diferença de encolhimento da superfície e do interior, as peças espessas são mais suscetíveis à fissura. Em peças espessas a água presente na argila tem uma distância maior a percorrer.

303 Por que é preciso controlar a velocidade de secagem de uma peça cerâmica conformada por vazamento (suspensão de barbotina)?

304 Deve ser assegurado um encolhimento uniforme na peça. Se o interior da peça encolher mais lentamente que a superfície, surgem fissuras e defeitos na peça. A secagem deve ser feita à temperatura menor que 100ºC e é afetada pela velocidade do ar, umidade do ar e pela composição da argila.

305 1 – Cite duas características desejáveis dos minerais argilosos relativas aos processos de fabricação. 2 – De um ponto de vista molecular, explique sucintamente o mecanismo segundo o qual os minerais argilosos se tornam hidroplásticos quando se adiciona água ao meio. 3 – (a) por que é tão importante controlar a taxa de secagem de um corpo cerâmico que tenha sido conformado hidroplasticamente ou através de uma fundição por suspensão? (b) Cite três fatores que influenciam a taxa de secagem, e explique como cada um deles afeta essa taxa. 4 – Cite uma razão pela qual a contração de volume durante a secagem é maior para os produtos hidroplásticos ou de fundição por suspensão que possuem partículas menores. Exercícios


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