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ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO HERBICIDA SULFENTRAZONE E DA VIABILIDADE DE SUA DETERMINÇÃO VOLTAMÉTRICA COM ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO Simone.

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1 ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO HERBICIDA SULFENTRAZONE E DA VIABILIDADE DE SUA DETERMINÇÃO VOLTAMÉTRICA COM ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO Simone Laila Andrade de Oliveira Prof. Dr. Antonio Rogério Fiorucci Prof. Dr. Luís Humberto da Cunha Andrade

2 Sumário Introdução Objetivo Metodologia Resultados Conclusão Perspectivas futuras do projeto

3 Introdução Pesticidas herbicidas, fungicidas e substâncias usadas para combater espécies indesejadas baixo custo de manutenção e eficiência no controle de pragas incentivos fiscais produção, comercialização e uso destes produtos

4 Introdução Figura 1. Consumo de pesticidas no Brasil entre 2002 e 2011, em milhões de litros Fonte: CARNEIRO et al., 2012.

5 Introdução (2',4'-dicloro-5'-(4-difluorometil- 4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1H- 1,2,4-triazol-1il) metanesulfonanilida Sulfentrazone herbicida controle de plantas daninhas Culturas de cana de açúcar, soja, citros e café Inibição da PROTOX – enzima responsável pela formação de clorofila radical livre reativo morte celular

6 Introdução Brasil: 1º no ranking de consumo de pesticidas Região Centro Oeste - MS aumento da cultura de cana de açúcar 4ª posição em produção (6,37%) e área cultivada (542,7 mil ha) 8º lugar no ranking de consumo de pesticidas

7 Introdução Características físicoquímicas do Sulfentrazone Solubilidade em água (25°C)490mg/L Densidade1,21g/L Classe toxicológicaIV Tempo ½ vida (solução aquosa) 12 horas em pH 5,00 Tempo ½ vida (solo) dias pKa6,56 (ácido fraco) Grupo químicotriazolinonas

8 Introdução EletroanalíticaVoltametria Baixo custo Análise simples e rápida Seletividade e sensibilidade Estabelece relações entre concentração do analito e corrente ou potencial (propriedades elétricas)

9 Objetivo Estabelecer as condições experimentais e instrumentais para determinação voltamétrica do herbicida Sulfentrazone Caracterizar por técnicas espectroscópicas os produtos de oxidação eletroquímica do herbicida, seus metabólitos e do produto comercial purificado

10 Metodologia Eletrodo Contra eletrodo de platina EPCMOB (trabalho) Referência (Ag/AgCl) Cela eletroquímica Potenciostato Autolab PGSTAT

11 Metodologia n=6, 10,6 μmol/L Teste das melhores condições: pH da solução de eletrólito de suporte (tampão BR) modificação da composição dos EPCMOBs parâmetros de aplicação do sinal de excitação amplitude altura de degrau frequência

12 Metodologia Solução tampão Britton Robinson(BR) ácido bórico 0,2mol L -1 ácido acético 0,2mol L -1 ácido fosfórico 0,2mol L -1 pH 6,00 ajustado com NaOH 0,2mol L -1 Barros et al 2012

13 Metodologia Tabela 1: composição do EPC Composição do EPC (m/m) grafite / óleo / modificador Grafite (g)Óleo (g)Modificador (g) 75% / 25% / 0%3,00001,00000, % / 25% / 1%2,96001,00000, ,5% / 25% / 1,5%2,94001,00000, % / 25% / 2%2,92001,00000, % / 25% / 3%2,88001,00000, % / 25% / 4%2,84001,00000, % / 25% / 5%2,80001,00000, % / 25% / 6%2,76001,00000, % / 25% / 7%2,72001,00000,2800

14 Metodologia Processo de extração e purificação do SFZ da formulação comercial Amostra comercial + água destilada 60°C Filtração em funil de placa sinterizada + trompa de vácuo Estufa com bomba de vácuo

15 Metodologia Método voltamétrico Variação sistemática de voltagem aplicada ao eletrodo de trabalho enquanto, a resposta de corrente é medida Função voltagem tempo = sinal de excitação

16 Metodologia Figura 2. Sinais de excitação de tensão versus tempo empregados na voltametria (Fonte: SKOOG et al.; 2010)

17 Metodologia ΔE S = altura de degrau 2E sw = amplitude t= período Em (a) inicia formação de sinal na forma de escada que é somado a (b) representado pela sequência de pulsos Figura 3. Sinal de excitação gerado em voltametria de onda quadrada

18 Resultados pHEp (V)Ip (μA)W 1/2 (V)RSD Ip (%) 3,011,200±0,0000,315±0,0770,100±0,00024,5 4,11,114±0,0020,335±0,0290,056±0,0038,66 5,131,058±0,0030,335±0,0210,060±0,0046,25 6,030,999±0,0040,391±0,0170,066±0,0044,52 7,090,971±0,0040,258±0,0690,076±0,0042,7 8,11,000±0,0000,230±0,0120,100±0,0005,21 9,041,000±0,0000,193±0,01760,100±0,0009,11 Tabela 2: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos em diferentes faixas de pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m)

19 Resultados Figura 4: Média das correntes de pico em relação ao pH Figura 5: Voltamogramas obtidos em diferentes faixas de pH

20 Resultados Composição % Bi2O3Ep (V)Ip (μA)W1/2 (V)RSD Ip (%) 0,00%1,002±0,0030,527±0,10690,072±0,00420,26 1,00%1,021±0,0020,4039±0,02610,07533±0,0036,46 1,53%0,996±0,0030,4835±0,02400,075±0,0044,96 2,15%1,022±0,0010,4824±0,00710,074±0,0031,48 3,12%1,011±0,0090,4426±0,01820,080±0,0154,11 4,03%0,996±0,0030,4199±0,02930,069±0,0038,6 5,09%1,002±0,0030,4224±0,01170,070±0,0035,11 6,02%1,021±0,0020,4203±0,02410,069±0,0035,73 7,02%1,002±0,0040,3507±0,01820,070±0,0015,2 Tabela 3: Média e desvio-padrão dos parâmetros testados com EPCMOBs em várias composições, pH 6,00

21 Resultados Figura 6: Média das correntes de pico em relação à composição do EPCMOB Figura 7: Voltamogramas dos EPCMOB em cada composição estudada

22 Resultados f (Hz)Ep (V)Ip (μA)W 1/2 (V)RSD Ip (%)Ip/ W 1/2 120,973±0,0040,152±0,0070,080±0,0024,841,90 250,982±0,0050,211±0,0100,074±0,0025,092,85 500,998±0,0010,268±0,0060,070±0,0032,413,82 751,006±0,0040,339±0,0070,070±0,0002,324, ,002±0,0030,397±0,0070,066±0,0041,776, ,007±0,0030,417±0,0240,070±0,0025,005, ,012±0,0050,449±0,0090,067±0,0022,216,70 Tabela 4: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos no melhor pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m) variando-se a frequência

23 Resultados Figura 8: RSD da média das correntes de pico em relação a frequência Figura 9: Voltamogramas obtidos através de diferentes frequências aplicadas

24 Resultados W 1/2 = (63,5 ± 0,5) / αn α = coeficiente de transferência eletrônica n =número de elétrons W 1/2 = valor de largura de meio pico Se α = 0,5 n = 2,20 αn estimado pela equação = 1,10 em concordância com a literatura Lima (2010)

25 Resultados Frequência (Hz)αn 121,25 251,16 501,10 751, , , ,05 Média1,10

26 Resultados Figura 10: Altura da linha base nas amplitudes 20,25 e 30 Figura 11: RSD de amplitude vs Ip

27 Resultados Figura 12: Voltamogramas em diferentes altura de degrau Figura 13: RSD das medidas realizadas em 8 alturas de degrau diferentes

28 Resultados – 2ª etapa Figura 14: medidas realizadas com solução recém preparada Vs soluções mantidas em temperatura controlada por dias (amplitude 6)

29 Resultados – 2ª etapa Figura 15: Estudo de comparação dos espectros de FTIR entre padrão de Sulfentrazone Vs purificado de Sulfentrazone da amostra comercial

30 Conclusões 1ª etapa do projeto: foram testadas e encontradas as melhores condições para detecção do sulfentrazone através das técnicas voltamétricas 2ª etapa: encontra-se dentro do cronograma previsto para desenvolvimento dos estudos

31 Perspectivas futuras Otimizar a técnica de purificação do sulfentrazone obtido da amostra comercial Realizar estudos voltamétricos, espectroscópicos e potenciométricos desta amostra purificada de sulfentrazone Comparar os resultados obtidos com padrão de sulfentrazone

32 Bibliografia BRASIL, Manual de vigilância da saúde de populações expostas a agrotóxicos. Brasília, EPA (Environmental Protection Agency). FERREIRA, C. R. R. P. T.; VEGRO, C. L. R.; CAMARGO, M. L. B. Defensivos Agrícolas: desempenho recorde em 2010 e expectativas de aumento nas vendas em São Paulo-SP: Instituto de Economia Agrícola (IEA), FERREIRA, F. A.; SILVA, A. A.; GALON, L.; CONCENÇO, G.; FERREIRA, E. A. Resistência de plantas daninhas a herbicidas. In: ZAMBOLIM, L.; PICANÇO, M. C.; SILVA, A. A.; FERREIRA, L. R.; FERREIRA, F.A.; JESUS JUNIOR, W.C. Produtos Fitossanitários (fungicidas, inseticidas, acaricidas e herbicidas). Viçosa – MG: UFV, 2008, p KIELY, T.; DONALDSON, D.; GRUBE, A. Pesticides Industry Sales and Usage 2000 and 2001 Market Estimates. Washington, DC: Environmental Protection Agency (EPA), LIMA, A. C. A; MELO, A. M. S.; PIRES, E. V.; FERREIRA, R. C. S.; SANTANA, A. E. G.; GOULART,M. O.F.; ABREU, F. C. Electroanalytical studies of sulfentrazone in protic medium, its degradation by the electro-Fenton process, and toxicity assessment using ss- DNA. Chemosphere, v.81, p , LIMA, F. DE; GOZZI, F.; FIORUCCI, A.R.; CARDOSO, C.A.L.; ARRUDA, G.J.; FERREIRA, V.S. Determination of linuron in water and vegetable samples using stripping voltammetry with a carbon paste electrode. Talanta, v. 83, p , 2011.

33 Bibliografia PORTO, S. I.; OLIVEIRA NETO, A. A.; SOUSA, F. O. B. Acompanhamento da safra brasileira: cana-de-açúcar, terceiro levantamento, dezembro/2012. Brasília –DF: Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), p. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica.8.ed. São Paulo – SP: Cencage Learning, p

34 Agradecimentos


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