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Parte VII Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade.

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1 Parte VII Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #72 Em geral os problemas interessantes envolvem um grande número de átomos...

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #73 Resumo Justificativa teórica Justificativa teórica Aproximação ZDO Aproximação ZDO Método PPP Método PPP MINDO/3 e MNDO MINDO/3 e MNDO INDO e INDO/S INDO e INDO/S AM1 e PM3 AM1 e PM3 Conclusão Conclusão

4 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #74 Primórdios: o método Hückel

5 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #75 Erich A.A.J. Hückel ( ) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.

6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #76 Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).

7 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #77 Racional do método O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... O Hamiltoniano dos elétrons é aproximado pela forma mais simples

8 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #78 A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral H rr é suposta ter o mesmo valor ( ) para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às K funções 2p (C).

9 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #79 A integral de ressonância H rs é suposta ter o mesmo valor ( ) para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap S rs são zero para r s (o que equivale a considerar = I ). O desempenho do método é muito bom para sua simplicidade.

10 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #710 Já naquela época, os pesquisadores tinham de se preocupar com detalhes técnicos do procedimento SCF...

11 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #711 Ortogonalização de base Os conjuntos de base usados em cálculos moleculares não são conjuntos ortogonais. Isto dá origem à matriz de overlap (recobrimento) S nas equações de Roothaan.

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #712 Aqui observamos as definições formais das matrizes métrica ( ) e de overlap ( S ):

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #713 Se temos um conjunto de funções não- ortonormal, sempre é possível achar uma transformação (não-unitária) X tal que o conjunto de funções seja ortonormal. Ou seja, Esta última equação pode ser escrita em forma matricial como X S X = I

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #714 Como veremos mais tarde, X deve ser não- singular, i.é., sua inversa X -1 deve existir. A seguir, veremos como obter matrizes de transformação diferentes. Como S é Hermitiana, ela pode ser diagonalizada por uma matriz unitária U : U S U = s Existem várias maneiras de ortogonalizar um conjunto de base. Vejamos as mais comuns:

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #715 Per-Olov Löwdin ( ) Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica. Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje. Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos.

16 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #716 Ortogonalização simétrica (1947) X S -1/2 = U s -1/2 U S -1/2 SS -1/2 = S -1/2 S 1/2 = S 0 = I

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #717

18 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #718 Ortogonalização canônica X = U -1/2

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #719 Aproximação ZDO Consiste de sistematicamente excluir todas as integrais de três e quatro centros. As integrais remanescentes podem ser calculadas, ou então parametrizadas usando resultados experimentais. Todos os métodos semi-empíricos atuais são baseados na aproximação ZDO.

20 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #720 Neste ponto é natural que apareça a pergunta, Existe alguma justificativa teórica para o uso de métodos aproximados?...

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #721 Karl Freed

22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #722 Justificativa Teórica: Usando a técnica de partição de Löwdin, podemos escrever

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #723 Mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que afeta apenas o espaço de valência, e assim mesmo produz os mesmos autovalores do problema original. É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir.

24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #724 Ok. Então os tais métodos semi-empíricos deveriam em princípio funcionar. Voltando no tempo: quando foi o primeiro sucesso no uso de métodos aproximados em problemas de Química ???

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #725 As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMO LUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas...

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #726 Rudolph Pariser ( ) Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont.

27 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #727 Robert Ghormley Parr ( ) Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill. Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang).

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #728 John A. Pople ( ) Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade. Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.

29 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #729 Interação de configurações limitada (LCI) A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando. A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples.

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #730 A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema. Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira.

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #731 É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ?

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #732 A matriz CI resultante tem dimensões 5 5 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível).

33 CQ411, aula #4233 A pergunta natural que se faz neste momento é, Como calcular as integrais de dois elétrons necessárias para formar a matriz de Fock?...

34 CQ411, aula #4234 Existem várias maneiras para obter estimativas... Para orbitais 2p de carbonos com hibridização sp 2, as integrais de um centro calculadas ao longo de orbitais de Slater dão o resultado ( ii | ii ) = 16,93 eV. Pariser reconheceu que este número era muito grande, e procurou alternativas.

35 CQ411, aula #4235 Para as integrais de um centro, usamos a observação de Pariser AA = F 0 (AA) = I A – A A Usualmente são usados com sucesso os valores semi-empíricos CC = 10,53 eV (para carbonos) e NN = 18,0 eV (para nitrogênios).

36 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #736 Códigos semi-empíricos Uma alternativa para a calculeira intensiva dos métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas de 50 e 60.

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #737 Método NDDO A formulação original era complicada de programar e a interpretação dos resultados era confusa. Como o custo computacional era alto (para a época), por isso o método foi inicialmente abandonado…

38 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #738 Janet Del Bene (Youngstown, IL)

39 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #739 Método CNDO (1965) Concebido para ser uma alternativa para a computação exagerada exigida pelas primeiras formulações do método NDDO. Os potenciais de ionização são bons, mas a espectroscopia é falha (tripletes e singletes são degenerados neste nível).

40 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #740 Método INDO (1967) Tentativa de corrigir o CNDO incluindo as integrais de troca. Várias tentativas resultaram no método INDO/1, bom para geometrias e razoável para espectroscopia. (A versão espectroscópica teve mais sucesso)

41 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #741 No começo da década de 70, havia duas correntes de métodos semi-empíricos: 1) os que tentavam reproduzir os resultados experimentais 2) os que tentavam reproduzir os resultados de cálculos ab initio...

42 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #742 Michael J.S. Dewar ( ) Passou anos na Universidade do Texas (Austin), onde desenvolveu os métodos semi-empíricos MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, MNDO e AM1. Sua vasta experiência em Química ditou os rumos do grupo e controlou o código AMPAC até 1990, quando Stewart criou o PM3.

43 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #743 Walter Thiel (Max-Planck-Institut) Formou-se em Química (1971) e obteve o Ph.D. em Química sob Schweig (1973) em Marburg. Foi pos-doc de Dewar em Austin até 1975, onde criou o MNDO. Após um breve período em Marburg, trabalhou em Wuppertal ( ) e Berkeley ( ). Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut.

44 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #744 Métodos NDDO: MNDO (1977) A formulação original de Pople e Beveridge (1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde, Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO em seu método MINDO/3. O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta alguns problemas para descrever ligações hidrogênio e compostos contendo oxigênio.

45 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #745 AM1 (1985) e PM3 (1990) Numa tentativa de corrigir o problema das ligações hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço. Este termo não tem nenhum significado físico: é apenas um truque para tentar fazer o método funcionar para uma classe particular de moléculas (O 2, O 3, HOOH). O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para um conjunto maior de moléculas.

46 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #746 James J.P. Stewart Publicou o método PM3 em dois artigos no J. Comp. Chem. (1990). Em todo o mundo, pesquisadores não familiarizados com Química Quântica começaram a usar o método, a despeito de sua imprevisibilidade. Stewart deixou o grupo de Dewar e fundou sua própria companhia.

47 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #747 Códigos AMPAC e MOPAC Apesar dos nomes diferentes, o código é o mesmo, e oferece as mesmas opções de Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3). As geometrias são boas, assim como os potenciais de ionização e momentos de dipolo. A espectroscopia é na melhor das hipóteses errática.

48 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #748 E se quisermos calcular espectros? Não há opção?...

49 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #749 Método INDO

50 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #750 Interação de Configurações (CI) Os orbitais são os mesmos do estado de referência. Nesta aproximação de orbitais congelados à la Koopmans, as energias de excitação são expressas em forma fechada. Para um estado de referência singlete, as energias do triplete e singlete devidos a uma excitação do orbital i (duplamente ocupado na referência) para o orbital a (vazio na referência) são dadas por

51 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #751 Estas excitações simples formam as aproximações de ordem zero para os estados excitados. Esta aproximação é a base de vários códigos que calculam espectros de absorção...

52 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #752 Michael C. Zerner ( ) Em 1966, obteve o grau de Ph.D. (com Gouterman) em Harvard trabalhando com porfirinas. Passou alguns anos em Guelph, e afinal transferiu-se para o QTP da Universidade da Florida em Lá seu grupo desenvolveu o código BIGSPEC (que os europeus chamaram ZINDO).

53 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #753 Método INDO/S 1)Faz-se um cálculo SCF na aproximação INDO/1 de Pople. 2) Com os orbitais resultantes faz-se um cálculo CIS usando um espaço CI bastante pequeno, tipicamente da ordem de... 5 ocupados 5 virtuais). Na maior parte dos casos a acurácia é impressionante!

54 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #754 Exemplo: benzeno

55 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula # e espectro UV

56 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #756 Para outros acenos, o desempenho da técnica INDO/S é bem parecida... Ref.: J.D. Da Motta, tese de Ph.D. Gainesville, 1997.

57 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #757 Onde podemos usar estas técnicas em Química?...

58 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #758 Fixação de nitrogênio Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é feita por bactérias como a Azotobacter vinelandii, as quais contêm uma enzima nitrogenase, a qual catalisa a redução de N 2 a NH 3 acompanhada da redução de prótons a H 2.

59 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #759

60 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #760 A proteína

61 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #761 A enzima consiste de proteínas componentes Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas separadamente. A proteína Fe contem dois tipos de clusters metal-enxôfre, os P-clusters, e a proteína MoFe contem um cofator de molibdênio conhecido como FeMoco, que se acredita ser o sítio de ligação do substrato.

62 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #762 Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro da nitrogenase cristalina em estado de repouso) ter sido determinada em 1992, os sítios de coordenação de substrato e inibidor ainda são pouco compreendidos. Dentre outras, a principal reação executada por esta enzima é: N 2 (g) + 8 H + (aq.) + 8 e + 16 ATP 2 NH 3 + H 2 (g) + 16 ADP + 16 Pi

63 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #763 Estrutura do cofator Aparentemente este é o sítio onde se realiza a fixação de nitrogênio. A reação química se dá num cluster que já foi identificado por raios x.

64 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #764 Conte os elétrons e os átomos. Como deve ser a descrição deste sistema?...

65 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #765 Contando os elétrons e as camadas abertas Pense nos metais apenas: sete Fe (4s) 2 (3d) 6 (4p) 0 um Mo (5s) 1 (4d) 5 (5p) 0 ou (5s) 2 (4d) 4 (5p) 0 Número de elétrons de valência: 7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons Número de camadas abertas: 7 (5) + 1 (5) = 40 open shells

66 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #766 O jeito mais simples de obter uma estimativa é considerarmos que as camadas abertas ocuparão apenas os orbitais de valência dos átomos de metal. O número de determinantes que aparece neste modelo simples é dado pela fórmula binomial: Se considerarmos 46 elétrons ocupando 40 camadas abertas,

67 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #767 O estado de spin mais alto que aparece é o que tem seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de spin é 2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35. A seguir, devemos obter um chute (initial guess) razoável para os orbitais. O jeito mais simples é fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de orbitais que deve ser apropriado para descrever os diversos estados deste sistema.

68 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #768 Como esperado, um cálculo UHF para multiplicidade 35 resulta em forte contaminação. E agora ???...

69 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #769 Marshall Cory formulou uma maneira de remover os contaminantes que ele chamou PUHF ou UHF projetado.

70 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #770 Para alcançar isso, eram necessários cálculos individuais para cada multiplicidade 35, 37, 39, 41, 43, 45 etc. Estes cálculos geravam arquivos tão grandes (os famigerados VEC10 do programa ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os jobs maiores caíam. Por isso, o projeto foi interrompido.

71 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #771 BIGSPEC (ZINDO) Diversas companhias ainda o usam para estudar espectroscopia. O código foi bastante limpo por Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente alguém terá de reescrever o código todo de novo. Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do último código fonte) decidir fazê-lo.

72 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #772 Para concluir este curso, vamos examinar a disponibilidade e a aplicabilidade dos vários códigos conhecidos...

73 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #773 Como escolher um programa?... É preciso responder a várias perguntas: Que tipo de propriedade deve ser calculada? Que nível de cálculo é necessário (suficiente)? Quão sofisticado deve ser o trabalho? Qual é a aplicação imediata da conta? Temos os meios para fazer esta conta?

74 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #774 Códigos de Mecânica Quântica Integrais Integrais Input Input ab initio Semi-empíricos Fácil e direto, Uso geral Gaussian, ACES II AMPAC, MOPAC Namelists, tem de saber o que está fazendo! GAMESS, ACES II, C4, MOLPRO BIGSPEC (ZINDO)

75 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #775 Podemos agora dar uma olhada em alguns inputs... Só para ter uma idéia do que vamos encontrar pela frente.

76 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #776 Exemplo trivial: água

77 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #777 AMPAC / MOPAC

78 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #778 GAUSSIAN

79 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #779 Conclusões Existem vários códigos à disposição. Escolha um ou mais deles segundo seus objetivos, brinque com o input até pegar o jeito e divirta-se. Os computadores pessoais de hoje em dia tornam possível fazer (quase) qualquer coisa!

80 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #780 Lembre-se do motto de Mike Zerner: We can do that !...


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