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Parte VII  Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica

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Apresentação em tema: "Parte VII  Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica"— Transcrição da apresentação:

1 Parte VII  Métodos Semi-Empíricos de Mecânica Quântica
Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Em geral os problemas interessantes envolvem um grande número de átomos... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Resumo Justificativa teórica Aproximação ZDO Método PPP MINDO/3 e MNDO INDO e INDO/S AM1 e PM3 Conclusão XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

4 Primórdios: o método Hückel
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

5 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Erich A.A.J. Hückel ( ) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

7 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Racional do método O Hamiltoniano dos elétrons  é aproximado pela forma mais simples O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

8 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria  são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C). A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor () para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

9 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap Srs são zero para rs (o que equivale a considerar  = I ). O desempenho do método é muito bom para sua simplicidade. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

10 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Já naquela época, os pesquisadores tinham de se preocupar com detalhes técnicos do procedimento SCF... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

11 Ortogonalização de base
Os conjuntos de base usados em cálculos moleculares não são conjuntos ortogonais. Isto dá origem à matriz de overlap (recobrimento) S nas equações de Roothaan. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Aqui observamos as definições formais das matrizes métrica () e de overlap ( S ): XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Se temos um conjunto de funções não-ortonormal, sempre é possível achar uma transformação (não-unitária) X tal que o conjunto de funções seja ortonormal. Ou seja, Esta última equação pode ser escrita em forma matricial como X† S X = I XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Como veremos mais tarde, X deve ser não-singular, i.é., sua inversa X-1 deve existir. A seguir, veremos como obter matrizes de transformação diferentes. Como S é Hermitiana, ela pode ser diagonalizada por uma matriz unitária U: U† S U = s Existem várias maneiras de ortogonalizar um conjunto de base. Vejamos as mais comuns: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Per-Olov Löwdin ( ) Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica. Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje. Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

16 Ortogonalização simétrica (1947)
X  S-1/2 = U s-1/2 U† S-1/2 SS-1/2 = S-1/2 S1/2 = S0 = I XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

18 Ortogonalização canônica
X = U -1/2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Aproximação ZDO Consiste de sistematicamente excluir todas as integrais de três e quatro centros. As integrais remanescentes podem ser calculadas, ou então parametrizadas usando resultados experimentais. Todos os métodos semi-empíricos atuais são baseados na aproximação ZDO. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

20 Neste ponto é natural que apareça a pergunta, justificativa teórica
Existe alguma justificativa teórica para o uso de métodos aproximados?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Karl Freed XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

22 Justificativa Teórica:
Usando a técnica de partição de Löwdin, podemos escrever XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que afeta apenas o espaço de valência, e assim mesmo produz os mesmos autovalores do problema original. É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

24 Ok. Então os tais métodos semi-empíricos deveriam
em princípio funcionar. Voltando no tempo: quando foi o primeiro sucesso no uso de métodos aproximados em problemas de Química ??? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMOLUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Rudolph Pariser ( ) Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950. Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

27 Robert Ghormley Parr (1921-...)
Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill. Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
John A. Pople ( ) Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade. Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

29 Interação de configurações limitada (LCI)
A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando. A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema. Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

33 A pergunta natural que se faz neste momento é,
Como calcular as integrais de dois elétrons necessárias para formar a matriz de Fock?... CQ411, aula #42

34 Existem várias maneiras para obter estimativas...
Para orbitais 2p de carbonos com hibridização sp2, as integrais de um centro calculadas ao longo de orbitais de Slater dão o resultado ( ii | ii ) = 16,93 eV. Pariser reconheceu que este número era muito grande, e procurou alternativas. CQ411, aula #42

35 Para as integrais de um centro, usamos a observação de Pariser
AA = F0(AA) = IA – AA Usualmente são usados com sucesso os valores semi-empíricos CC = 10,53 eV (para carbonos) e NN = 18,0 eV (para nitrogênios). CQ411, aula #42

36 Códigos semi-empíricos
Uma alternativa para a calculeira intensiva dos métodos ab initio. Quase todos os códigos atuais evoluíram a partir dos códigos Hückel das décadas de 50 e 60. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método NDDO A formulação original era complicada de programar e a interpretação dos resultados era confusa. Como o custo computacional era alto (para a época), por isso o método foi inicialmente abandonado… XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

38 Janet Del Bene (Youngstown, IL)
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

39 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método CNDO (1965) Concebido para ser uma alternativa para a computação exagerada exigida pelas primeiras formulações do método NDDO. Os potenciais de ionização são bons, mas a espectroscopia é falha (tripletes e singletes são degenerados neste nível). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

40 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método INDO (1967) Tentativa de corrigir o CNDO incluindo as integrais de troca. Várias tentativas resultaram no método INDO/1, bom para geometrias e razoável para espectroscopia. (A versão “espectroscópica” teve mais sucesso) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

41 No começo da década de 70, havia duas correntes
de métodos semi-empíricos: 1) os que tentavam reproduzir os resultados experimentais 2) os que tentavam reproduzir os resultados de cálculos ab initio... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

42 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Michael J.S. Dewar ( ) Passou anos na Universidade do Texas (Austin), onde desenvolveu os métodos semi-empíricos MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3, MNDO e AM1. Sua vasta experiência em Química ditou os rumos do grupo e controlou o código AMPAC até 1990, quando Stewart criou o PM3. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

43 Walter Thiel (Max-Planck-Institut)
Formou-se em Química (1971) e obteve o Ph.D. em Química sob Schweig (1973) em Marburg. Foi pos-doc de Dewar em Austin até 1975, onde criou o MNDO. Após um breve período em Marburg, trabalhou em Wuppertal ( ) e Berkeley ( ). Desde 1999 é o diretor do Max-Planck-Institut. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

44 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Métodos NDDO: MNDO (1977) A formulação original de Pople e Beveridge (1967) mostrou-se inadequada. Mais tarde, Dewar decidiu incorporar as integrais NDDO em seu método MINDO/3. O Hamiltoniano é muito sólido, mas apresenta alguns problemas para descrever ligações hidrogênio e compostos contendo oxigênio. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

45 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
AM1 (1985) e PM3 (1990) Numa tentativa de corrigir o problema das ligações hidrogênio, foi introduzido no Hamiltoniano MNDO um termo Gaussiano dentro da repulsão de caroço. Este termo não tem nenhum significado físico: é apenas um truque para tentar fazer o método funcionar para uma classe particular de moléculas (O2, O3, HOOH). O PM3 é apenas uma parametrização alternativa para um conjunto maior de moléculas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

46 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
James J.P. Stewart Publicou o método PM3 em dois artigos no J. Comp. Chem. (1990). Em todo o mundo, pesquisadores não familiarizados com Química Quântica começaram a usar o método, a despeito de sua imprevisibilidade. Stewart deixou o grupo de Dewar e fundou sua própria companhia. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

47 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Códigos AMPAC e MOPAC Apesar dos nomes diferentes, o código é o mesmo, e oferece as mesmas opções de Hamiltoniano (MNDO, AM1 e PM3). As geometrias são boas, assim como os potenciais de ionização e momentos de dipolo. A espectroscopia é na melhor das hipóteses errática. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

48 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
E se quisermos calcular espectros? Não há opção?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

49 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método INDO XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

50 Interação de Configurações (CI)
Os orbitais são os mesmos do estado de referência. Nesta aproximação de orbitais congelados à la Koopmans, as energias de excitação são expressas em forma fechada. Para um estado de referência singlete, as energias do triplete e singlete devidos a uma excitação do orbital i (duplamente ocupado na referência) para o orbital a (vazio na referência) são dadas por XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

51 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Estas excitações simples formam as aproximações de ordem zero para os estados excitados. Esta aproximação é a base de vários códigos que calculam espectros de absorção... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

52 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Michael C. Zerner ( ) Em 1966, obteve o grau de Ph.D. (com Gouterman) em Harvard trabalhando com porfirinas. Passou alguns anos em Guelph, e afinal transferiu-se para o QTP da Universidade da Florida em Lá seu grupo desenvolveu o código BIGSPEC (que os europeus chamaram ZINDO). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

53 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Método INDO/S Faz-se um cálculo SCF na aproximação INDO/1 de Pople. Com os orbitais resultantes faz-se um cálculo CIS usando um espaço CI bastante pequeno, tipicamente da ordem de... 5 ocupados  5 virtuais). Na maior parte dos casos a acurácia é impressionante! XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

54 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Exemplo: benzeno XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

55 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
... e espectro UV XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

56 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Para outros acenos, o desempenho da técnica INDO/S é bem parecida... Ref.: J.D. Da Motta, tese de Ph.D. Gainesville, 1997. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

57 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Onde podemos usar estas técnicas em Química?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

58 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Fixação de nitrogênio Na natureza a fixação de nitrogênio no solo é feita por bactérias como a Azotobacter vinelandii, as quais contêm uma enzima nitrogenase, a qual catalisa a redução de N2 a NH3 acompanhada da redução de prótons a H2. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

59 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

60 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A proteína XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

61 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
A enzima consiste de proteínas componentes Fe and MoFe, as quais podem ser purificadas separadamente. A proteína Fe contem dois tipos de clusters metal-enxôfre, os P-clusters, e a proteína MoFe contem um cofator de molibdênio conhecido como FeMoco, que se acredita ser o sítio de ligação do substrato. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

62 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Apesar da estrutura do cofator FeMoco (dentro da nitrogenase cristalina em estado de repouso) ter sido determinada em 1992, os sítios de coordenação de substrato e inibidor ainda são pouco compreendidos. Dentre outras, a principal reação executada por esta enzima é: N2 (g) + 8 H+ (aq.) + 8 e + 16 ATP   2 NH3 + H2 (g) + 16 ADP + 16 Pi XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

63 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Estrutura do cofator Aparentemente este é o sítio onde se realiza a fixação de nitrogênio. A reação química se dá num cluster que já foi identificado por raios x. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

64 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Conte os elétrons e os átomos. Como deve ser a descrição deste sistema?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

65 Contando os elétrons e as camadas abertas
Pense nos metais apenas: sete Fe  (4s)2 (3d)6 (4p)0 um Mo  (5s)1 (4d)5 (5p)0 ou (5s)2 (4d)4 (5p)0 Número de elétrons de valência: 7 (6) + 1 (4) = 46 elétrons Número de camadas abertas: 7 (5) + 1 (5) = 40 open shells XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

66 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
O jeito mais simples de obter uma estimativa é considerarmos que as camadas abertas ocuparão apenas os orbitais de valência dos átomos de metal. O número de determinantes que aparece neste modelo simples é dado pela fórmula binomial: Se considerarmos 46 elétrons ocupando 40 camadas abertas, XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

67 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
O estado de spin mais alto que aparece é o que tem seis orbitais duplamente ocupados, mais 34 elétrons em camada aberta. Logo a maior multiplicidade de spin é 2S + 1 = 2 (34/2) + 1 = 35. A seguir, devemos obter um chute (initial guess) razoável para os orbitais. O jeito mais simples é fazer um cálculo CAHF (o operador de Fock é montado colocando-se 46 / 40 = 1,15 elétrons em cada orbital), o qual deve fornecer um conjunto de orbitais que deve ser apropriado para descrever os diversos estados deste sistema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

68 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Como esperado, um cálculo UHF para multiplicidade 35 resulta em forte contaminação. E agora ???... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

69 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Marshall Cory formulou uma maneira de remover os contaminantes que ele chamou PUHF ou UHF “projetado”. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

70 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Para alcançar isso, eram necessários cálculos individuais para cada multiplicidade 35, 37, 39, 41, 43, 45 etc. Estes cálculos geravam arquivos tão grandes (os famigerados VEC10 do programa ZINDO) e gastavam tantos Mflops que os jobs maiores caíam. Por isso, o projeto foi interrompido. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

71 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
BIGSPEC (ZINDO) Diversas companhias ainda o usam para estudar espectroscopia. O código foi bastante limpo por Toomas Tamm e Katrin Albert, mas tem um sério problema: a alocação dinâmica na subroutina zio.f foi mal-feita. A lógica ruim está lá. Provavelmente alguém terá de reescrever o código todo de novo. Não é provável que isto ocorra, exceto se um dos últimos alunos de Zerner (que têm as cópias do último código fonte) decidir fazê-lo. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

72 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Para concluir este curso, vamos examinar a disponibilidade e a aplicabilidade dos vários códigos conhecidos... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

73 Como escolher um programa?...
É preciso responder a várias perguntas: Que tipo de propriedade deve ser calculada? Que nível de cálculo é necessário (suficiente)? Quão sofisticado deve ser o trabalho? Qual é a aplicação imediata da conta? Temos os meios para fazer esta conta? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

74 Códigos de Mecânica Quântica
Integrais  Input  ab initio Semi-empíricos Fácil e direto, Uso geral Gaussian, ACES II AMPAC, MOPAC Namelists, tem de saber o que está fazendo! GAMESS, ACES II, C4, MOLPRO BIGSPEC (ZINDO) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

75 Podemos agora dar uma olhada em alguns inputs...
Só para ter uma idéia do que vamos encontrar pela frente. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

76 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Exemplo trivial: água XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

77 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
AMPAC / MOPAC XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

78 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
GAUSSIAN XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

79 Conclusões Existem vários códigos à disposição. Escolha um ou mais deles segundo seus objetivos, brinque com o input até pegar o jeito e divirta-se. Os computadores pessoais de hoje em dia tornam possível fazer (quase) qualquer coisa! XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7

80 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7
Lembre-se do motto de Mike Zerner: We can do that !... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #7


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