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Parte II: as Cores da Química Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná.

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1 Parte II: as Cores da Química Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

2 Química da Cor, Parte II2 Na palestra anterior vimos como foram estabelecidas as teorias que explicavam o fenômeno da cor, mais elementos importantes de como o olho processa a percepção das cores...

3 Química da Cor, Parte II3 Resumo Química Analítica: indicadores de pH Química Analítica: indicadores de pH Eletroquímica: redução de manganês Eletroquímica: redução de manganês Análise Orgânica: um ensaio para detecção de insaturações Análise Orgânica: um ensaio para detecção de insaturações Química Orgânica: solvatocromismo Química Orgânica: solvatocromismo Química Inorgânica: a cor de complexos de metais de transição Química Inorgânica: a cor de complexos de metais de transição

4 Química da Cor, Parte II4 Em Química Analítica: Usualmente os primeiros contatos do aluno de graduação com cor ocorre nas disciplinas de Química Analítica, ou seja, o uso de indicadores para detecção do fim de uma reação (geralmente um equilíbrio ácido-base). Assim, a teoria das reações destes indicadores apareceu mais ou menos na mesma época em que foi elucidado o equilíbrio ácido-base.

5 Química da Cor, Parte II5 Wilhelm Ostwald ( ) Escreveu diversos livros-texto de Química Analítica e Físico- Química. Fundou e editou diversos periódicos. Em 1909 recebeu o Prêmio Nobel de Química por seu trabalho em Catálise.

6 Química da Cor, Parte II6 A idéia é simples: assume-se que uma substância (o indicador) pode existir em duas formas Hin e In –, formas estas que têm cores diferentes. O equilíbrio do indicador é quantificado da forma usual

7 Química da Cor, Parte II7 Um indicador em geral é uma molécula orgânica, grande, solúvel em água, fracamente ácida, que pode existir como ácido ou base conjugada. Alguns indicadores apresentam mais de uma mudança de cor, o que torna o experimento bem bonito...

8 Química da Cor, Parte II8 Azul de timol pK In = 1,7 (SO 3 H) pK In = 8,9 (OH)

9 Química da Cor, Parte II9 É claro que às vezes, apesar das cores serem muito bonitas, a transição é meio difícil de ver. Isso pode tornar o indicador... não prático.

10 Química da Cor, Parte II10 Amarelo de alizarina

11 Química da Cor, Parte II11 Laranja de metila pK In = 3,9 (SO 3 H)

12 Química da Cor, Parte II12 Violeta de metila

13 Química da Cor, Parte II13 Para um indicador ser útil, é bom que haja uma mudança aguda (sharp) na coloração que permita a detecção do ponto de viragem com grande precisão... Existe um indicador assim?

14 Química da Cor, Parte II14 Fenolftaleína No curso gasta-se um tempo considerável praticando a titulação muito devagar próximo do ponto de viragem.

15 Química da Cor, Parte II15

16 Química da Cor, Parte II16 Antes... Exatamente e depois

17 Química da Cor, Parte II17 Este é um daqueles casos em que a beleza está associada com a quase ausência de cor...

18 Química da Cor, Parte II18 Claro que a ocorrência de cor não é restrita aos indicadores. Existem várias reações químicas coloridas, algumas delas muito bonitas.

19 Química da Cor, Parte II19 Outro exemplo: azul da Prússia Normalmente esta reação é uma das primeiras a chamar nossa atenção nos cursos técnicos (ou mesmo na infância se ganhamos o laboratório químico de brinquedo). Ela é muito bonita, pois envolve cores primárias bastante intensas.

20 Química da Cor, Parte II20 3 [Fe(CN) 6 ] 4 (aq.) + 4 Fe +++ (aq.) Fe 4 [ Fe(CN) 6 ] 3 (aq.)

21 Química da Cor, Parte II21 E em Físico-Química? Será que aparece alguma cor no meio daquelas contas todas?

22 Química da Cor, Parte II22 Em Eletroquímica / Cinética: A cinética da redução de manganês é uma prática muito fácil de executar, e conseqüentemente muito comum nas Universidades (incluindo a UFPR). Neste Departamento, a prática é ministrada para os cursos de Biotecnologia, Biologia e Engenharia Florestal.

23 Química da Cor, Parte II23 A idéia é acompanhar visualmente (e cronometrar) a seqüência de reações MnO 4 Mn V Mn IV Mn III Mn II Se os reagentes estão suficientemente diluídos, a reação é suficientemente lenta para que se possa medir o tempo de cada mudança de cor.

24 Química da Cor, Parte II24 Esta seqüência de reações geralmente é associada com a tabela de potenciais padrão de redução: Mn III (aq.) + e Mn II (aq.) Ө = +1,51 V MnO 2 (s) + 4 H + (aq.) + 2 e Mn II (aq.) + 2 H 2 O Ө = +1,23 V MnO 4 (s) + 8 H + (aq.) + 5 e Mn II (aq.) + 4 H 2 O Ө = +1,51 V

25 Química da Cor, Parte II25 Normalmente se faz a reação com dois conjuntos. Num deles os reagentes estão mais concentrados, e a reação é tão rápida que quase não dá pra cronometrar os tempos. No segundo conjunto, os reagentes estão suficientemente diluídos.

26 Química da Cor, Parte II26

27 Química da Cor, Parte II27 Em Análise Orgânica: Existe um teste analítico muito simples para detecção de duplas ligações.

28 Química da Cor, Parte II28 O Erlenmeyer contem uma solução de Br 2 em CCl 4 (observe os vapores de Br 2 escapando).

29 Química da Cor, Parte II29 Pingando-se um composto que tem insaturações (aqui foi usado 1-hexeno), ocorre uma rápida descoloração da solução.

30 Química da Cor, Parte II30 Não é nenhum arco-íris, mas ainda é bonito!

31 Química da Cor, Parte II31 Química Orgânica: Fora os indicadores já vistos, não se encontram muitas experiências coloridas. Geralmente a presença de grupos -NO 2 puxa a cor para o amarelo, e um dos exemplos mais populares é o do ácido pícrico (a recristalização dá agulhas amarelas muito bonitas). O problema é que o grupo nitro facilita a oxidação do anel, e pode aparecer o dinitrofenol. É então necessário um controle rigoroso de temperatura.

32 Química da Cor, Parte II32 Tiocetona de Michler É insolúvel em água, mas adição de etanol dá origem a uma solução amarela. Uma solução de clorofórmio é verde. É um teste bem eficiente para ferro, pois forma um complexo azul intenso. Se gotejamos ácido sulfúrico, a solução torna-se rosa. Essa química de arco-íris é resultante de efeitos de solvente, transferência de carga etc.

33 Química da Cor, Parte II33 E em Química Inorgânica?

34 Química da Cor, Parte II34 Alfred Werner ( ) Em 1890 obteve seu grau Ph.D. em Zurich, trabalhando com oximas sob A. Hantzsch. Em 1891 apresentou sua teoria de coordenação. Em 1913 recebeu o Prêmio Nobel de Química.

35 Química da Cor, Parte II35 Complexos de metais de transição A estrutura tridimensional dos complexos de metais de transição foi elucidada por Alfred Werner em O trabalho não apenas resolveu a estereoquímica de compostos metálicos, mas também levou à teoria de campo cristalino e à elucidação da estrutura eletrônica e conseqüentemente da cor dos complexos.

36 Química da Cor, Parte II36 A idéia é simples. num átomo livre, os cinco orbitais d são degenerados. Num complexo de metal de transição, o ambiente do átomo metálico não é esférico e portanto a degenerescência é quebrada. Para cada ambiente existe um esquema de separação diferente.

37 Química da Cor, Parte II37 Por exemplo, se o ambiente for octaédrico, três orbitais t 2g ficam abaixo dos dois orbitais e g. A separação entre estes dois níveis é o conhecido parâmetro de campo ligante ( 0 ). Neste tipo de sistema, as transições de energia mais baixa em geral são do tipo.

38 Química da Cor, Parte II38 Legal, mas... O que isso tem a ver com as cores?

39 Química da Cor, Parte II39 Transições de orbitais cheios (ou orbitais dos ligantes) para os orbitais metálicos podem ocorrer em energias maiores e são chamadas transições de transferência de carga (CT) do ligante para o metal (LMCT). Se os ligantes forem apropriados, é possível haver transições do metal para o ligante (MLCT). Transições d-d freqüentemente caem na região do visível e são responsáveis pelas bonitas cores dos complexos de metais de transição.

40 Química da Cor, Parte II40 Para complexos contendo 1-3 elétrons d, o estado fundamental normalmente terá os elétrons ocupando os orbitais t 2g com spins paralelos (regra de Hund). Com 4 -7 elétrons na subcamada d, a configuração depende da separação 0 entre os níveis. Se esta separação é grande, o quarto elétron pode se acoplar em singlete com um dos elétrons em orbitais t 2g e resultar na chamada configuração de baixo spin. O custo em energia é a energia de emparelhamento de spin ( P ).

41 Química da Cor, Parte II41 A combinação de todos estes efeitos faz com que soluções de complexos de metais de transição sejam coloridas.

42 Química da Cor, Parte II42 Exemplo: soluções de Co(H 2 O) 6 ++ Por que soluções de [Co(H 2 O) 6 ] ++ são cor-de-rosa ?

43 Química da Cor, Parte II43 O estado fundamental é 4 T 1g. No espectro de absorção aparecem duas transições principais, 4 T 1g 4 T 1g em 560 nm (amarelo) e 4 T 1g 4 A 2g em 500 nm (azul/verde).

44 Química da Cor, Parte II44 Lembre-se do diagrama da CIE: como temos combinação de cores com pouca saturação, o resultado é uma das cores não-espectrais rosa !

45 Química da Cor, Parte II45 Para terminar, não poderíamos deixar de ver a mais colorida de todas as partes da Química: Espectroscopia.

46 Química da Cor, Parte II46 A seguir: Espectroscopia Espectroscopia Astrofísica Astrofísica

47 Química da Cor, Parte II47


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