A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

Parte I o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal.

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "Parte I o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal."— Transcrição da apresentação:

1 Parte I o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #22 Neste curso vamos examinar os diferentes métodos para obter funções de onda acuradas a partir dos conhecidos determinantes de Slater...

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #23 Resumo Motivação Motivação O Problema da Correlação O Problema da Correlação Determinantes excitados Determinantes excitados Interação de configurações Interação de configurações Função de onda exata Função de onda exata Método MCSCF, CAS-SCF Método MCSCF, CAS-SCF Exemplo de aplicação Exemplo de aplicação

4 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #24 Que é Química Quântica?...

5 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #25 Encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma função de ordem zero razoável, o que é usualmente feito usando-se a aproximação Hartree-Fock.

6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #26 A mais simples função de onda anti-simétrica usada para descrever o estado fundamental de sistemas com N elétrons é o determinante de Slater,

7 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #27 De acordo com o princípio variacional, a melhor função de onda desta forma funcional é aquela que dá a mais baixa energia possível A flexibilidade variacional está apenas na escolha dos spin-orbitais.

8 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #28 Minimizando E 0 com respeito à escolha de spin- orbitais, podemos deduzir uma equação (a equação Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais ótimos. Em vários textos (ex. Szabo, capítulo 3) mostra-se que esta equação é uma equação do tipo de autovalor com a forma

9 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #29 Método SCF Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado método do campo autoconsistente (SCF). A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais.

10 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #210 Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais. Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados ocupados ou buracos. O determinante de Slater formado por estes spin- orbitais é chamado função de onda do estado fundamental Hartree-Fock, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema.

11 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #211

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #212 Que propriedades interessantes podem ser calculadas?

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #213 Valores esperados de operadores Os autovalores de F são as energias orbitais i (que como vimos podem ser associadas com os potenciais de ionização). Como já vimos bastante, o valor esperado da energia é dado por

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #214 Com a definição do operador de Fock, temos e portanto podemos escrever a energia como

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #215 Este é um resultado conveniente; se substituímos a expansão nas funções de base, obtemos uma fórmula fechada para a energia que é prontamente calculada de quantidades disponíveis em qualquer estágio do procedimento autoconsistente:

16 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #216 Se a energia eletrônica E 0 é calculada usando a mesma matriz que foi usada para formar F, então E 0 será um limite superior para a verdadeira energia em qualquer estágio da iteração. Se somamos a repulsão nuclear à energia eletrônica E 0, obtemos a energia total

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #217 Operadores monoeletrônicos A maior parte das propriedades interessantes (momento de dipolo, momento de quadrupolo, gradiente de campo no núcleo, suscetibilidade magnética etc.) são descritas por somas de operadores monoeletrônicos.

18 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #218 Das regras de elementos de matriz que vimos anteriormente, os valores esperados para tais operadores terão a forma de forma que, além da matriz densidade, precisamos calcular apenas o conjunto de integrais de um elétron para termos os valores esperados dos operadores de um elétron.

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #219 Momento de dipolo ( ) A definição clássica do momento de dipolo de uma coleção de cargas q i com vetores posição r i é A definição correspondente do operador quântico é

20 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #220 O primeiro termo é a contribuição dos elétrons e o segundo termo é a contribuição (clássica) dos núcleos. Portanto, o operador dipolo eletrônico é claramente uma soma de operadores monoele- trônicos. Assim, usando a equação vista anteriormente, Esta é uma equação vetorial com componentes nas direções x, y e z.

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #221 Análise de população A densidade de carga representa a probabilidade de encontrar um elétron em várias regiões do espaço, e é usualmente representada por mapas de contorno de planos cortando a molécula.

22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #222 Não há uma definição única do número de elétrons associados com um átomo ou núcleo dentro da molécula. E agora ?...

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #223 Robert S. Mulliken ( ) Em 1921, recebeu o Ph.D. na Univ. de Chicago por seu trabalho com W.D. Harkens na separação de isótopos. Em 1922 foi para Harvard. Em 1927 foi para a Europa e discutiu a teoria de Hund. Logo conseguiu associar números quânticos aos elétrons em moléculas.

24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #224 População de Mulliken Ás vezes é útil fazer uma análise de população. Observe que divide o número total de elétrons em dois elétrons por orbital molecular.

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #225 Substituição da expansão na base fornece e assim é possível interpretar o elemento diagonal ( S ) como o número de elétrons ocupando o -ésimo orbital de base.

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #226 Para que serve isso?...

27 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #227 Gilbert Newton Lewis ( ) Obteve seu Ph.D. em Harvard em 1899 trabalhando com amálgamas. Em 1908 publicou seu primeiro artigo sobre relatividade, onde deduziu a relação massa-energia de uma forma diferente da de Einstein. Em 1916 formulou a idéia de que uma ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhado entre átomos (o famoso artigo sobre a regra do octeto). Em 1919 realizou o famoso experimento em que descobriu o O 4. Em 1923 lançou sua teoria de ácidos e bases.

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #228 Lembrete: notação de Lewis A molécula é desenhada com os átomos em suas posições aproximadas, e os elétrons de valência (pertencentes à camada mais externa do átomo) são representados como pontos ao redor do átomo. Regra do octeto (1916) Diferentes átomos compartilham elétrons sempre no sentido de completar oito elétrons em sua camada mais externa. O hidrogênio quer completar dois elétrons.

29 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #229 A regra é muito bem-sucedida em explicar qualitativamente a estrutura e as propriedades de muitos compostos químicos diferentes.

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #230 Às vezes pode acontecer de, para um determinado arranjo espacial dos átomos, a estrutura eletrônica poder ser descrita por mais de uma estrutura de Lewis válida...

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #231 Neste caso, aparece a ressonância entre mais de uma estrutura de Lewis. Por exemplo, veja o caso clássico do ozônio: A teoria VB mostra claramente por que este composto (que é um gás) deve ser angular e não linear.

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #232 Químicos gostariam de manter o quadro fácil da teoria de valência de Lewis, logo uma população que suporte esta visão é bem vinda...

33 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #233

34 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #234

35 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #235 Logicamente, essa definição não é única...

36 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #236 Per-Olov Löwdin ( ) Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica. Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje. Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos.

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #237 População de Löwdin A definição não é única. Como tr AB = tr BA, podemos escrever para qualquer.

38 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #238 Particularmente, com = 1/2, temos

39 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #239 Podemos mostrar que é a matriz densidade em termos de uma base simetricamente ortogonalizada: Os elementos diagonais de são usados para uma análise de população de Löwdin.

40 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #240 Ok. Só nos resta então escolher uma base. Que tipos de bases poliatômicas existem?

41 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #241 Bases poliatômicas Várias sugestões de bases já foram colocadas para cálculos moleculares, mas apenas duas são de uso comum. A função de Slater 1s norma- lizada tem a forma

42 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #242 Outro tipo de base é a função do tipo Gaussiano centrada em R A onde é o expoente orbital Gaussiano caracterizando a função de base. Este tipo de base é mais usado em cálculos ab initio.

43 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #243 Diferenças entre STOs e GTOs As maiores diferenças entre estas funções ocorrem em r = 0 e r muito grande. Por inspeção apenas verifica-se que em r = 0 (a chamada condição de cusp) as funções de Slater têm uma derivada finita e as funções Gaussianas têm derivada nula. Em grandes valores de r, a função Gaussiana decai muito mais rapidamente que a função de Slater.

44 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #244 STOs vs. GTOs

45 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #245 Para cálculos de estrutura eletrônica molecular, é preferível usar uma base de funções de Slater pois elas se parecem mais com os orbitais hidrogenóides. Por exemplo, é possível mostrar que em grandes valores de r os orbitais moleculares decaem como e -ar e não e -ar2.

46 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #246 Orbitais hidrogenóides Por exemplo, no estado fundamental ( 2 S ) do hidrogênio temos um elétron ocupando um orbital 1s, o qual é descrito pela função esfericamente simétrica:

47 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #247

48 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #248

49 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #249

50 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #250

51 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #251 Orbital 3d

52 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #252 Algumas propriedades precisam ser calculadas em cima dos núcleos (ex. EPR, NMR), logo espera-se que funções Gaussianas dêem um trabalhão (pois são necessárias muitas Gaussianas para representar uma função de Slater.). Por outro lado, métodos semi-empíricos, que usam bases de Slater, calculam estas propriedades muito mais facilmente).

53 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #253 Por que usar Gaussianas? Já vimos que é preciso calcular K 4 /8 integrais de dois elétrons. Estas integrais têm a forma geral onde é uma função de base centrada no núcleo A, é uma função de base centrada no núcleo B, etc. A integral geral envolve quatro centros, logo o cálculo é muito trabalhoso.

54 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #254 Estas integrais são relativamente fáceis de calcular usando bases Gaussianas. A razão é o conhecido fato de que o produto de duas Gaussianas, cada uma centrada num átomo diferente, é proporcional a uma terceira Gaussiana centrada entre os dois centros originais. Por exemplo:

55 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #255

56 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #256 Logo, uma integral de quatro centros é imediatamente reduzida a uma integral de dois centros. Para ver a resolução destas integrais, veja Szabo, apêndice A

57 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #257 O Problema da correlação No método SCF, o potencial real experimentado pelos elétrons é substituído por um campo médio que permite montar o operador monoeletrônico de Fock. No entanto, lembre-se que o potencial real não é monoeletrônico! Isto é apenas um truque!

58 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #258 Considere dois elétrons, um ocupando um orbital a e outro ocupando um orbital b. Qual deve ser a energia de interação destes elétrons?

59 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #259 Vamos nos lembrar da Física: elétrons são férmions, então eles não querem ficar perto uns dos outros! Diz-se que o movimento dos elétrons é correlacionado, mas o operador de Fock não diz nada a respeito.

60 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #260 Este é o exemplo mais simples da técnica geral de expandir um conjunto de orbitais moleculares espaciais em um conjunto de funções de base conhecidas Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de um número infinito de termos na expansão. Usar apenas dois termos para o H 2 é um exemplo de função de base mínima.

61 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #261 É evidente que, no caso geral de 2K > N, podem ser formados não um mas vários determinantes.

62 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #262 Determinantes excitados O método Hartree-Fock produz um conjunto { i } de 2K spin-orbitais. O estado de referência Hartree-Fock, é a melhor aproximação (no sentido variacional) para o estado fundamental do sistema.

63 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #263 Muitos outros determinantes podem ser formados. O número de determinantes que podem ser formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais é dado pela fórmula binomial,

64 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #264 Uma maneira conveniente de descrever estes vários determinantes é considerar como eles diferem do determinante de referência simplesmente declarando quais spin-orbitais ocupados (buracos) foram substituídos por quais spin-orbitais virtuais (partículas).

65 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #265

66 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #266 Um determinante simplesmente excitado é aquele no qual um elétron, inicialmente ocupando a no determinante de referência, é promovido para um spin-orbital virtual r.

67 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #267 Um determinante duplamente excitado é aquele no qual dois elétrons, inicialmente ocupando a e b no determinante de referência, são promovidos para spin- orbitais virtuais r e s.

68 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #268 Portanto, todos os possíveis determinantes podem ser classificados como representando excitações simples, duplas, triplas, quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc. A importância destes determinantes na representação dos verdadeiros estados excitados vai diminuindo com o grau de excitação (pois os orbitais moleculares foram obtidos para o estado de referência).

69 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #269 Que podemos fazer com estes outros determinantes?

70 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #270 Estes outros determinantes podem representar aproximações para os estados excitados (ex. método INDO/S), ou podem ser usados em combinações lineares com o determinante de referência para uma melhor descrição do estado fundamental ou dos estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF).

71 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #271 É interessante saber se conjuntos de determinantes excitados podem ser usados como funções de base multi-eletrônicas... Como?

72 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #272 De volta ao básico Suponha que dispomos de um conjunto completo de funções { i (x) }. Qualquer função (x 1 ) de uma única variável pode ser (exatamente!) expandida em onde os a i são os coeficientes da expansão.

73 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #273 Será que podemos expandir uma função de duas variáveis de maneira análoga? Sim! A expressão correspondente é Neste momento lembramos, e a anti-simetria?

74 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #274 Se quisermos impor a anti-simetria da função, ou seja, basta fazer b ij = b ji e b ii = 0 o que resulta

75 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #275 Conclusão Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica de duas variáveis pode ser expandida exatamente em termos de todos os determinantes formados de um conjunto completo de funções de uma variável { i (x) }. Este argumento é prontamente estendido para o caso de funções de mais de duas variáveis.

76 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #276 Função de onda exata Podemos escrever a função de onda exata para qualquer estado do sistema como:

77 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #277 Infelizmente, o procedimento acima não pode ser implementado na prática por que não podemos trabalhar com bases infinitas. A alternativa óbvia é trabalhar com um conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o conjunto de determinantes não forma uma base completa.

78 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #278 Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano ( ) formada por tal conjunto leva a resultados que são exatos dentro do subespaço coberto pelos 2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multi- eletrônico coberto pelos possíveis determinantes.

79 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #279 Este procedimento é chamado full CI ou CI completo. Mesmo para sistemas muito pequenos, o número de determinantes é muito grande (lembre-se que a função fatorial explode muito rápido). Voltaremos a este ponto depois!


Carregar ppt "Parte I o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal."

Apresentações semelhantes


Anúncios Google