A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos Joaquim D. Da Motta Neto Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081, Centro Politécnico, Curitiba, PR.

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos Joaquim D. Da Motta Neto Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081, Centro Politécnico, Curitiba, PR."— Transcrição da apresentação:

1 Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos Joaquim D. Da Motta Neto Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081, Centro Politécnico, Curitiba, PR , Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #42 Resumo Teoria de perturbações Teoria de perturbações Correções para a energia Correções para a energia Oscilador harmônico perturbado Oscilador harmônico perturbado Átomo de hélio Átomo de hélio Átomo de lítio Átomo de lítio Técnicas diagramáticas Técnicas diagramáticas Conclusões Conclusões

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #43 Motivação: Suponha que se quer estudar um problema físico cuja equação de Schrödinger foi resolvida, ou seja, foi obtido um conjunto completo de autofunções ortonormais tais que

4 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #44 Se perturbamos o potencial levemente, provavelmente (aliás, quase certamente) o Hamiltoniano resultante não tem solução exata. Teoria de Perturbações é um procedimento sistemático para obter soluções aproximadas para este novo Hamiltoniano.

5 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #45 Existem diversas formulações de Teoria de Perturbações. Neste curso é conveniente examinar uma que é particularmente apropriada para nossos objetivos...

6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #46 John William Strutt, 3rd Baron of Rayleigh ( ) Em 1865, formou-se em matemática no Trinity College. Em 1894 descobriu o elemento argônio (com Ramsay). Em 1897 sugeriu (com Jeans) a distribuição da energia dos osciladores no problema do corpo negro. Em 1904 ganhou o Prêmio Nobel de Física.

7 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #47 Erwin Schrödinger ( ) Inventou sua famosa equação no Natal de Em 1926 publicou a solução da equação para o átomo de hidrogênio. Em 1933 recebeu (com Dirac) o Prêmio Nobel de Física.

8 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #48 Teoria de Perturbações Se o Hamiltoniano completo pode ser desmembrado em uma parte não-perturbada e uma perturbação pequena em comparação com, e se conhecemos a solução exata da parte não-perturbada, então podemos imaginar que a perturbação é aplicada de modo a variar continuamente: onde o parâmetro varia de 0 (perturbação desligada) até 1 (perturbação ligada).

9 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #49 A função de onda de qualquer nível n pode ser expandida em uma série de Taylor: Substituindo estas expressões na equação de Schrödinger, vem

10 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #410 Agrupando os termos de mesma potência de, vem Se esta série for convergente, então os coeficientes de cada potência de devem ser nulos.

11 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #411 Correções de primeira ordem O coeficiente de nos dá a equação Para resolvê-la usamos o teorema da expansão: consideramos que as funções desconhecidas podem ser expandidas em termos das funções do Hamiltoniano de ordem zero, logo

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #412 e a equação do coeficiente toma então a forma

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #413 Multiplicando à esquerda por e integrando ao longo do espaço de configurações, a expressão à esquerda desaparece pois as autofunções não- perturbadas são ortonormais. Após alguma álgebra, chegamos à correção de primeira ordem da energia,

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #414 Correção para a função de onda Por hipótese, o nível E n é não-degenerado, logo

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #415 A correção de primeira ordem para a função de onda é E a função de onda perturbada é então

16 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #416 A correção em segunda ordem O próximo termo da expansão é o de segunda ordem. Do coeficiente de 2 tiramos a correção e a energia fica então

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #417 Esta formulação deve ser satisfatória se escolhermos uma função de ordem zero apropriada... Se quisermos calcular sistemas de N elétrons, por exemplo moléculas, que tipo de função é esta?...

18 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #418 Christian Møller ( ) Milton S. Plesset ( ) Escolheram o Hamiltoniano de Hartree & Fock como o Hamiltoniano de ordem zero.

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #419 Existem várias formulações diferentes de Teoria de Perturbação. A que tratamos aqui é a de Rayleigh-Schrödinger. Para que os conceitos fiquem mais claros, é conveniente apresentar neste ponto alguns exemplos de aplicações...

20 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #420 Oscilador harmônico perturbado Suponha que queremos obter níveis de energia aproximados para um sistema cuja equação é É fácil reconhecer que, se a e b fossem zero, esta seria a equação do oscilador harmônico, cujas soluções já conhecemos. Se a e b são pequenos, podemos tratar estes termos como perturbações:

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #421 Precisamos então calcular as integrais A primeira integral é zero. A segunda integral é calculada usando-se como funções de ordem zero as soluções do oscilador harmônico não-perturbado, onde

22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #422 Da já conhecida fórmula de recorrência é fácil reconhecer que A seguir aplica-se esta relação a e e somam-se os termos semelhantes. O resultado é:

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #423 Elevando-se ao quadrado esta expressão, a integral vira uma soma de integrais da forma E após alguma álgebra chegamos a:

24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #424 Ou simplificando e portanto a correção é

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #425 Átomos de dois elétrons O operador Hamiltoniano para este sistema é o qual pode ser reescrito como

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #426 Albrecht Otto Unsöld ( ) Estudou Mecânica Quântica com A. Sommerfeld na Universidade de Munich. Em 1927 começou a estudar atmosferas estelares. Em 1932 tornou-se professor de Astrofísica na Universidade de Kiel. Em 1939 analisou o espectro da estrela B0 Tau Scorpii. Em 1956 recebeu a medalha Bruce.

27 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #427 Aqui a solução de ordem zero (não-perturbada) é apenas a superposição de duas funções de onda hidrogenóides, e a energia não-perturbada é... A correção de primeira ordem é

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #428 Egil Hylleraas mostrou que é possível obter correções de ordem superior combinando os métodos variacional e perturbativo. Até terceira ordem, e a energia total em primeira ordem é

29 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #429 Átomos de três elétrons Considere um átomo de lítio, consistindo de três elétrons orbitando um núcleo com três prótons mais alguns nêutrons. O operador Hamiltoniano completo para este sistema é

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #430 Este Hamiltoniano pode ser reescrito como O Hamiltoniano total é então a soma de dois termos, um Hamiltoniano de ordem zero ou não-perturbado (os três átomos hidrogenóides independentes) mais a perturbação De novo, este é o termo que torna o problema impossível de resolver analiticamente...

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #431 No estado fundamental ( 2 S 1/2 ) do lítio temos dois elétrons ocupando um orbital 1s, mais um elétron ocupando um orbital 2s. Se a solução fosse apenas a superposição destas três funções de onda hidrogenóides, ou seja o produto de Hartree a energia seria dada por

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #432 Usando como função tentativa o determinante de Slater pode-se demonstrar, usando argumentos de ortogonalidade das funções de spin, que a correção de primeira ordem é

33 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #433 As integrais de dois elétrons são e portanto logo a energia até primeira ordem é

34 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #434 Outros exemplos de aplicação: Acoplamento spin-órbita Efeito Zeeman Efeito Stark Acoplamento Russell-Saunders Acoplamento j-j

35 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #435 Átomos de muitos elétrons Lembra-se do espectro do rubídio? 4150 Å 7800 Å 5600 Å A que transição se refere cada linha? Como isso nos ajuda a entender a estrutura eletrônica?

36 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #436 Partição do Hamiltoniano atômico O Hamiltoniano é muito complicado. Mas podemos usar Teoria de Perturbação e particioná-lo em vários termos diferentes. A partição usual é: O maior termo é o Hamiltoniano de ordem zero, que se refere apenas à energia da configuração. Ele supõe uma superposição de hidrogênios.

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #437 O segundo termo (que é muito menor que o primeiro) se refere à repulsão eletrônica. O terceiro termo (que é muito menor que o segundo) se refere à interação spin-órbita

38 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #438 Finalmente, o último termo se refere à interação com um campo magnético externo. Este é o termo revelado pelo efeito Zeeman (aplicação de um campo magnético).

39 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #439

40 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #440 Teoria de perturbação é o método apropriado quando se consegue particionar o Hamiltoniano em partes que têm ordens de grandeza muito diferentes (como os átomos), pois nestes casos a expansão converge muito rapidamente.

41 Curso 9, Aula #441 Mesmo para o caso simples de um sistema com dois estados, as fórmulas das correções da energia em ordem superior são bastante complicadas. Seria interessante se houvesse uma maneira simples de representar e classificar os vários termos que aparecem em diferentes ordens de perturbação...

42 Curso 9, Aula #442 Richard Feynman ( ) Entrou para o MIT em Foi recrutado para o Projeto Manhattan. Após a Guerra, fez a revisão da Eletrodinâmica Quântica. Por ela recebeu o Prêmio Nobel de Física em Para isso, inventou os famosos diagramas...

43 Curso 9, Aula #443 Sistemas com dois estados A perturbação ( V ) é representada por um ponto, e os dois estados de ordem zero e são representados por linhas apontando para baixo e para cima, respectivamente. Uma linha com uma flecha apontando para baixo é chamada linha buraco, e uma linha com uma flecha apontando para cima é chamada linha partícula.

44 CQ757, Aula #1344 Cada ponto tem uma linha entrando e uma linha saindo, e o elemento de matriz correspondente é As expressões matemáticas de cada termo na energia de n-ésima ordem contêm um produto de n elementos de matriz de V no numerador.

45 CQ757, Aula #1345 Regras para desenhar diagramas 1)desenhar n pontos verticalmente ordenados. 2) conectar todos os pontos com uma linha contínua, de modo que cada ponto tenha uma linha passando por ele. 3) fazer isso de todas as maneiras possíveis. Dois diagramas são equivalentes (i.é. o mesmo) se todo e cada ponto é conectado a um par idêntico de pontos nos dois diagramas.

46 CQ757, Aula #1346 A segunda regra nos força a desenhar apenas diagramas que sejam completamente conectados ou fechados ( linked ). Diagramas de quarta ordem não-ligados ( unlinked ) tais como não são permitidos.

47 CQ757, Aula #1347 A terceira regra nos diz que os diagramas são o mesmo, por que estão conectados da mesma maneira.

48 CQ757, Aula #1348 Usando estas regras, podemos desenhar os seguintes diagramas até quarta ordem:

49 CQ757, Aula #1349

50 CQ757, Aula #1350 Observe que para primeira ordem ( n=1 ) aparece uma ambigüidade porque a linha é circular. Resolvemos isto definindo linhas circulares como linhas buraco. É fácil mostrar que os diagramas que podem ser gerados desta maneira são 1a. ordem2a. ordem

51 CQ757, Aula #1351 3a. ordem

52 CQ757, Aula #1352 Agora postulamos que existe uma correspondência biunívoca entre os desenhos acima com n pontos e os termos que contribuem para a energia de n-ésima ordem. É notável observarmos que tal correspondência existe!

53 CQ757, Aula #1353 A seguir, precisamos definir as regras que transformam cada diagrama numa expressão algébrica. As regras são as seguintes: 1)cada ponto contribui com um fator dentro do numerador. 2) cada par de pontos adjacentes contribui com o fator no denominador.

54 É fácil usar estas regras e escrever as expressões algébricas. Por exemplo, o único diagrama de primeira ordem que aparece é fechado, e é o relativo à fórmula Por isso o método SCF é extensivo em tamanho!

55 Em segunda ordem, só há um diagrama que corresponde à fórmula

56 Em ordens superiores, o número de diagramas aumenta bastante. Para desenhá-los basta seguir as regras aqui listadas... e praticar! É fácil verificar que em métodos variacionais como CISD ou MCSCF aparece um monte de diagramas não-ligados... A inclusão de vários milhões de configurações é necessária exatamente para se livrar da contribuição destes diagramas não-ligados. Esta é uma das razões para os métodos variacionais convergirem tão devagar em comparação com os perturbativos.

57 A seguir, veremos uma alternativa interessante: somar uma classe de diagramas até ordem infinita.


Carregar ppt "Parte IV Teoria de Perturbação de Muitos Corpos Joaquim D. Da Motta Neto Departamento de Química, UFPR, P.O. Box 19081, Centro Politécnico, Curitiba, PR."

Apresentações semelhantes


Anúncios Google