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Modelagem e Simulação do Hidrotratamento do Óleo Diesel com Desativação Catalítica Leandro da Rocha Novaes UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO PROGRAMA.

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1 Modelagem e Simulação do Hidrotratamento do Óleo Diesel com Desativação Catalítica Leandro da Rocha Novaes UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO PROGRAMA DE ENGENHARIA QUÍMICA / COPPE COQ862 – MÉTODOS NUMÉRICOS PARA SISTEMAS DISTRIBUIDOS PROF. EVARISTO CHALBAUD BISCAIA JR. PROF. ARGIMIRO RESENDE SECCHI

2 Introdução Desenvolvido para a remoção de impurezas de qualquer fração do petróleo, o hidroprocessamento catalítico, ou hidrotratamento (HDT), se tornou um dos processos fundamentais da indústria de refino de petróleo do ponto de vista técnico, econômico e ambiental. O hidrotratamento de frações de petróleo é um processo no qual a carga reage com o hidrogênio em elevadas pressões e temperaturas na presença de um catalisador heterogêneo. O sistema catalítico é geralmente composto por catalisadores específicos para os processos em questão, como a hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrogenação de aromáticos (HDA) e hidrodesmetalização (HDM).

3 Introdução A principal desvantagem de reatores de leito fixo é a perda da atividade catalítica em função do tempo. A desativação do catalisador é inerente ao processo e pode ocorrer por vários mecanismos, os quais podem ser classificados em três grandes grupos: 1. Envenenamento por adsorção intensa nos sítios ativos; 2. Degradação térmica (sinterização), química (alteração dos sítios ativos) ou mecânica (atrito, esmagamento); 3. Deposição ou recobrimento por coque ou metais, levando à perda da superfície ativa ou bloqueio de poros do catalisador.

4 Introdução Em unidades industriais, a perda de atividade catalítica é compensada através do aumento de temperatura de reação.

5 Introdução A primeira etapa será a simulação de um processo de hidrodessulfurização com condições encontradas na literatura; A segunda será realizada com dados da dissertação de mestrado do Bruno (2011). Dividiu-se as espécies sulfuradas em dois grupos e propôs-se também a inclusão de uma reação de coqueamento dos precursores do coque, associada ao modelo de desativação proposto por Yamamoto et al.(1998).

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7 Modelo Matemático Para o desenvolvimento dos balanços de massa e energia, as seguintes aproximações foram consideradas: A velocidade da fase líquida é constante ao longo de todo o sistema de reação. A velocidade da fase gasosa é variável e dependente da pressão e temperatura. Será desprezado o hidrocraqueamento, a formação de hidrocarbonetos leves e a sua consequente passagem para a fase gasosa. A vaporização da carga é desconsiderada. As reações químicas ocorrem somente na superfície do catalisador e dos seus poros. Não há gradientes radiais de temperatura e concentração.

8 Modelo Matemático Balanço de Massa: Fase Gasosa: onde i=H 2 e H 2 S

9 Modelo Matemático Balanço de Massa: Fase líquida 1.Compostos gasosos na fase líquida onde i=H 2 e H 2 S II.Compostos líquidos i= sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS

10 Modelo Matemático Balanço de Massa: Fase sólida onde i= H 2 e H 2 S, sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS; onde j= as duas reações de HDS (sulfurados alifáticos ou aromáticos), reação de coqueamento.

11 Modelo Matemático Balanço de Energia: Fase líquida Fase sólida

12 Modelo Matemático i) Condições iniciais: Para t=0, em z=0: p H2 G = P total; p H2S G = 0; C H2 L = p H2 G /H H2; C H2S L = 0; C alif L = C alif carga ; C aro L = C aro carga ; C coq L = C coq carga; C HC L = 0; C H2 S =0; C H2S S =0; C alif S =0; C aro S =0; C HC S =0; C coq S =0; C K S =0; T S = T L =T carga ; ii) Condições de contorno: Para t>0, em z=0: p H2 G = P total; p H2S G = 0; C H2 L = p H2 G /H H2; C H2S L = 0; C alif L = C alif carga ; C aro L = C aro carga ; C coq L = C coq carga; C HC L = 0; T L =T carga ;

13 Modelo Matemático Cinética de reação de HDS: Cinética de reação de coqueamento:

14 Modelo Matemático Cinética de desativação: Para o modelo proposto considera-se que cada molécula de um composto precursor do coque consumida através da reação de coqueamento gera uma molécula de coque. Logo, é possível calcular a variação da massa de coque no catalisador ao longo do tempo de campanha a partir do consumo de precursores. Para a determinação do teor do coque no catalisador, utiliza-se a seguinte relação: Para a determinação atividade utilizou-se a seguinte equação:

15 Solução do modelo A modelagem do reator foi resolvida numericamente aplicando o Método das Diferenças Finitas. O conjunto de EDPs que descrevem o balanço de massa e de energia no reator foram transformadas em um conjunto de EDOs de 1° ordem pela discretização da variável espacial na direção axial e deixando a variável independente, tempo, sem discretizar. Os modelos propostos neste trabalho foram implementados diretamente no simulador EMSO (Environment for Modeling, Simulation, and Optimization).

16 Resultados Para verificar se o modelo matemático estava consistente, foram utilizados os parâmetros do um artigo disponível na literatura (Ancheyta et al., 2011) para uma primeira simulação: ParâmetroValor Pressão da reação5,3 MPa Diâmetro do reator2,54 cm Temperatura da carga 400 °C Vazão da carga0,088 cm 3 /s Densidade da óleo0,86 g/cm 3 Comprimento do reator25,2 cm Concentração de enxofre mol/cm 3 Razão H 2 /óleo356 Nm 3 /m 3 Massa molar do óleo250 g/mol

17 Resultados Simulação do artigo: Conversão92,99%

18 Resultados Literatura : Ancheyta,2011 :

19 Resultados Simulação do artigo:

20 Resultados

21 Resultados LHSV (velocidade espacial horária do líquido) = vazão de alimentação/Volume do reator

22 Resultados Como o modelo representou bem os dados do artigo, nesta segunda etapa utilizaram os dados da dissertação de mestrado do Bruno Krause (2011), os seguintes dados de entrada foram utilizados: ParâmetroValor Pressão da reação7,8 MPa Diâmetro do reator350 cm Temperatura da carga 400 °C Vazão da carga4500 m 3 /dia Densidade da óleo0,85 g/cm 3 Comprimento do reator300 cm Concentração de enxofres alifáticos 5899 ppm Concentração de enxofres aromáticos 3176 ppm Fração mássica precursores do coque 0,01 % (wt) Razão H 2 /óleo700 Nm 3 /m 3 Massa molar do óleo250 g/mol

23 Resultados Dados Cinéticos: k 0,HDS,alif 8,8x10 11 (cm 3 /g.s).( cm 3 /mol) 0,5 Ea105 kJ/kmol ΔH alif 1200 kJ/mol k 0,HDS,aro 4,1x10 11 (cm 3 /g.s).( cm 3 /mol) 0,5 ΔH aro 7780 kJ/mol k 0,coq 305,555 s -1 Ea coq 50,5 kJ/kmol A0,0085 B1,65

24 Resultados Simulação dos dados: Conversão de alifáticos66,49% Conversão de aromáticos40,81%

25 Resultados Simulação dos dados:

26 Conclusões O Método de Diferenças Finitas apresentou um bom resultado ao se comparar os resultados obtidos com o artigo disponível; O modelo matemático desenvolvido permite calcular os perfis de concentração, pressão e temperatura ao longo do reator; Permite analisar também a desativação do catalisador em função da taxa de coqueamento; Para trabalhos futuros, a ideia e obter os parâmetros cinéticos e melhorar o modelo de desativação catalítica para reações de HDT.

27 Obrigado


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