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Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS.

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Apresentação em tema: "Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS."— Transcrição da apresentação:

1 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS

2 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Introdução Mais de 97% da água do mundo é proveniente dos mares, indisponível para o consumo e para uso agrícola 75% da água doce está presa nas geleiras Apenas 0,01% está disponível para o consumo em rios e lagos A humanidade consome 20% da água que escoa para os oceanos e em 2025 consumirá 75%

3 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Águas subterrâneas A maior parte da água doce disponível encontra-se no subsolo Figura 1. Águas subterrâneas em relação às regiões do solo

4 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A extração maciça de águas subterrâneas poderá causar graves problemas: - suprimento de água no futuro - desmoronamento de terra A contaminação das águas subterrâneas por produtos químicos está se tornando um problema sério Atualmente um terço da população enfrenta alguma deficiência no suprimento de água doce Em 2025 dois terços da população deverão ser afetados

5 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A química da oxidação-redução em águas naturais O oxigênio dissolvido O agente oxidante mais importante em águas naturais é o O 2 semi-reação em solução ácida O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O semi-reação em solução básica O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH -

6 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A solubilidade do O 2 em água é muito baixa - a 0ºC a solubilidade é de 14,7 ppm - a 35ºC a solubilidade é de 7,0 ppm Poluição térmica dos rios e lagos: Ocorre quando há um aumento artificial na temperatura Os peixes necessitam de pelo menos 5 ppm de O 2 dissolvido para manter-se vivos A poluição térmica ocorre geralmente como resultado das operações de usinas geradoras de energia elétrica

7 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Demanda de oxigênio A substância mais habitualmente oxidada pelo O 2 dissolvido em água é a matéria orgânica biológica CH 2 O(aq) + O 2 (aq) CO 2 (g) + H 2 O(aq) carboidrato De maneira similar, o O 2 dissolvido na água é consumido nas reações de oxidação da amônia e íon amônio para formar íon nitrato NH 3 (aq) + 2O 2 (aq) + OH - (aq) NO 3 - (aq) + 2H 2 O(aq)

8 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A água é aerada através do fluxo das águas dos rios A água estagnada ou próximo ao fundo de um lago está quase sempre com deficiência de oxigênio A capacidade da matéria orgânica consumir oxigênio presente na água é denominado de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) Para se determinar o valor da DBO mede-se as concentração de oxigênio antes e depois de uma amostra de água selada, mantida no escuro, a temperatura constante por um certo período

9 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A DBO é igual a quantidade de oxigênio consumido como resultado da oxidação de matéria orgânica presente na amostra O valores de DBO são de aproximadamente 0,7 mg de O 2 /L Uma determinação mais rápida pode ser efetuada através da Demanda Química de Oxigênio (DQO) Ao invés do oxigênio, utiliza-se o íon dicromato em meio ácido, um forte agente oxidante

10 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti semi reação de redução do dicromato Cr 2 O H + + 6e - 2Cr H 2 O semi reação de redução do oxigênio O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O O número de mols de O 2 requeridos para a oxidação é 1,5 vez (6/4) o número de mols de dicromato realmente utilizado

11 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Considerando que o dicromato é um oxidante mais forte do que o O 2 os valores de DQO serão maiores do que os valores de DBO Em águas poluídas com substâncias orgânicas associadas a resíduos de animais e de alimentos apresentam uma demanda de oxigênio superior à solubilidade de oxigênio dissolvido Como conseqüência, a depleção do O 2 é rápida e os peixes que vivem nela morrerão

12 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Decomposição anaeróbica de matéria orgânica em águas naturais A matéria orgânica pode ser decomposta sob condições anaeróbicas na presença de bactérias apropriadas 2CH 2 O bactérias CH 4 + CO 2 Como o metano é praticamente insolúvel em H 2 O haverá a formação de bolhas de ar (gás do pântano) Pode-se encontrar no mesmo lago condições aeróbicas e condições anaeróbicas

13 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Figura 2. Estratificação das águas de um lago no verão, mostrando as formas típicas das principais espécies presentes.

14 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Compostos de enxofre em águas naturais Quando compostos orgânicos contendo enxofre, ex. aminoácidos, de decompõem por via anaeróbica formam: - sulfeto de hidrogênio (H 2 S) - metanotiol (CH 3 SH) - sulfeto de dimetila (CH 3 SCH 3 ) Estes compostos originam os odores desagradáveis dos pântanos

15 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Na água, o H 2 S pode ser totalmente oxidado por certas bactérias H 2 S + 2O 2 H 2 SO 4 Algumas bactérias anaeróbicas podem usar o íon sulfato como agente oxidante para conversão de matéria orgânica 2SO CH 2 O + 4H + 2S + 3CO 2 + 5H 2 O Estas reações são importantes na água do mar, onde a concentração do íon sulfato é muito mais elevada do que em água doce

16 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Compostos de nitrogênio em águas naturais Em ambientes aeróbicos, como na superfície dos lagos, o nitrogênio existe na forma mais oxidada, o nitrato Em ambientes anaeróbicos, como no fundo dos lagos estratificados, o nitrogênio existe na forma mais reduzida, a amônia e o íon amônio O nitrito ocorre em ambientes anaeróbicos, como solos alagados, que não são muito redutores

17 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Nitratos e nitritos em alimentos e água Recentemente, constatou-se um aumento da concentração do íon nitrato na água potável Suspeitas: - resíduos oxidados de animais e nitrato de amônio não absolvido pelo solo Realidade: - cultivo intensivo do solo (aeração e umidade)

18 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Os nitratos, em contato com água salgada favorecem a superpopulação de algas, que após a sua morte contaminam o ambiente O excesso de nitrato na água potável causa metemoglobinemia: As bactérias presentes no estômago do bebê ou na mamadeira convertem o nitrato em nitrito O nitrito combina-se com a hemoglobina impedindo o transporte de O 2 O bebê torna-se azul e sofre de insuficiência respiratória

19 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A água com níveis elevados de nitrato aumenta o risco de aparecimento de linfoma do tipo não-Hodgkin Na União Européia, a concentração máxima de íon nitrato na água potável é de 50 ppm Nos estados Unidos, a concentração máxima de íon nitrato na água potável é de 10 ppm

20 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Nitrosaminas nos alimentos e na água Os íons nitratos da água, podem ser convertidos em íons nitritos no estômago Os nitritos por sua vez, reagem com aminas para produzir as N- nitrosaminas, compostos conhecidos por sua ação carcinogênica em animais

21 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti As N-nitrosaminas são potentes agentes carcinogênicos, em especial a N- nitrosodimetilamina (NDMA) A NDMA é produzida no estômago e podem também ser encontrada em alimentos e bebidas Adiciona-se nitrato para curar os alimentos. Parte deste nitrato é reduzida bioquimicamente para íons nitrito, o que impede o botulismo O nitrito mantém o sabor e aparência dos alimentos O nitrito se transforma em nitrosaminas no processo de fritura e no estômago

22 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A química ácido-base em águas naturais O sistema CO 2 /Carbonato A química ácido-base em muitos sistemas aquáticos é dominada pela interação do íon carbonato, CO 3 2-, uma base moderadamente forte, com o ácido fraco H 2 CO 3, ácido carbônico

23 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Figura 3. Reações entre as três fases (ar, água e rochas) do sistema dióxido de carbono/carbonato.

24 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Águas em equilíbrio com carbonato de cálcio sólido Considere um corpo aquático hipotético, em equilíbrio, com excesso de carbonato sólido K ps =[Ca 2+ ][Co 3 2- ] Para o CaCO 3, a 25ºC, K ps =4,6x10 -9 mol L -1 No equilíbrio as duas concentrações são iguais,S Logo, S=solubilidade do CaCO 3 =[Ca 2+ ]=[Co 3 2- ] Temos então: S 2 =4,6x10 -9 S=6,8x10 -5 mol L -1

25 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti O íon carbonato dissolvido atua em água como base K b (CO 3 2- )=[HCO 3 - ][OH - ]/[CO 3 2- ] Reação global CaCO 3 (s) + H 2 O(aq) Ca 2+ + HCO OH - - Em soluções não alcalinas a reação se desloca para a direita - Em água neutra ocorre a formação de íon cálcio, íon bicarbonato e íon hidróxido

26 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti K a K b =K w =1,0x Para o HCO 3 -, o valor de K a =4,7x Substituindo na equação acima, teremos: K b (CO 3 2- )=K w /K a (HCO 3 - ) K b =1,0x /4,7x =2,1x10 -4 Da reação global, temos: K rg =K ps K b

27 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Substituindo os valores: K rg =4,6x10 -9 x 2,1x10 -4 = 9,7x A constante de equilíbrio da reação global é dada por: K rg =[Ca 2+ ][HCO 3 - ][OH - ] Desta forma, temos uma nova equação para a solubilidade: S=[Ca 2+ ][HCO 3 - ][OH - ] S 3 = 9,7x S=9,9x10 -5

28 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Assim, a solubilidade estimada para CaCO 3 é 9,9x10 -5 mol L -1, em contraste com o valor anterior de 6,8x10 -5 mol L -1 A solubilidade do CaCO 3 é maior do que a estimada O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para a direita CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2- Com base nestes resultados, uma solução saturada de CaCO 3 é moderadamente alcalina (pH=9,9)

29 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Assim, a solubilidade estimada para CaCO 3 é 9,9x10 -5 mol L -1, em contraste com o valor anterior de 6,8x10 -5 mol L -1 A solubilidade do CaCO 3 é maior do que a estimada O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para a direita CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2- Com base nestes resultados, uma solução saturada de CaCO 3 é moderadamente alcalina (pH=9,9)

30 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Água em equilíbrio com CaCO 3 e CO 2 atmosférico Processo global: CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(aq) Ca HCO 3 - Para esta reação, temos: K=K ps K b K H K a /K w Onde: K a =4,5x10 -7, constante de dissociação do H 2 CO 3 K b =2,1x10 -4, constante de dissociação do CO 3 2- K H =3,4x10 -1 mol L -1 atm -1, constante da Lei de Henry para CO 2 K ps =4,6x10 -9, produto de solubilidade do CaCO 3

31 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti O valor determinado para K=1,5x10 -6 mol 3 L -3 atm -1 A partir do ajuste da equação, temos: K=[Ca 2+ ][HCO 3 - ]/P CO 2 onde, P CO 2 =3,6x10 -4 atm (pressão de CO 2 na atmosfera) Se chamarmos S=[Ca 2+ ], teremos: S(2S) 2 /3,6x10 -4 =1,5x10 -6 S=5,1x10 -4 mol L -1 = [Ca 2+ ] [HCO 3 - ] = 2S = 1,0x10 -3 mol L -1

32 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A quantidade de CO 2 dissolvida é igual a S Este valor é 35 vezes maior do que a quantidade dissolvida sem a presença de CaCO 3 A concentração de cálcio é 4 vezes maior do que a quantidade dissolvida sem a presença de CO 2 A reação tem efeito sinérgico

33 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Partindo-se destes valores pode-se concluir: Águas de rios e lagos, a 25ºC, cujo pH está determinado pela saturação de CO 2 e CaCO 3 é de aproximadamente 8,3 O pH de águas calcáricas está situado entre 7,0 e 9,0 O pH de águas não calcáricas o pH é próximo de 7,0 Lagos e rios que recebem a chuva ácida terão o pH situado na faixa de 6,0 e 8,4

34 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Concentração de íons em águas naturais e em água potável Tabela 1. Concentrações iônicas em água de rio e padrões para íons em água potável.

35 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti As concentrações de íons cálcio e magnésio variam dependendo do solo ser calcárico ou não A maioria do íon fluoreto se deve a degradação da fluorapatita (Ca 5 (PO 4 ) 3 ) Quando a concentração de flúor é baixa, são adicionados sais de flúor até 1ppm O controle de íon sódio também é importante, pois pode causar aumento na pressão arterial O excesso de sulfato (acima de 500mg/L) pode causar efeito laxante

36 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A água do mar A concentração de íons totais na água do mar é bem maior do que nas águas doces Pode-se encontrar íons sódio, cloreto, magnésio e sulfato Na evaporação gradual da água do mar temos as seguintes precipitações: CaCO 3 (0,12 g/L), CaSO 4 H 2 O (1,75 g/L), NaCl (29,7 g/L), MgSO 4 (2,48 g/L), MgCl 2 (3,32 g/L), NaBr (0,55 g/L) e KCl (0,53 g/L) O pH é de aproximadamente 8,1 O DQO é de aproximadamente 1 mg L -1

37 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Índice de dureza em águas naturais Este índice mede a concentração de Ca 2+ e de Mg 2+ O índice de dureza é definido como: dureza = [Ca 2+ ] + [Mg 2+ ] Experimentalmente, mede-se este índice através da titulação com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) A maior parte do cálcio se deve ao CaCO 3 e ao CaSO 4 A maior parte do magnésio se deve ao calcário dolomítico (CaMg(CO 3 ) 2 )

38 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A dureza é uma característica importante, pois os íons cálcio e magnésio formam sais insolúveis com os ânions dos sabões As águas moles possuem o pH mais próximo a 7,0 Pessoas que habitam regiões com águas duras possuem índice de mortalidade inferior ao das pessoas que habitam regiões com águas moles Suprimento de íon magnésio para o organismo Proteção devido à presença de outros íons (íons sódio e íons de metais pesados)

39 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A alumínio em águas naturais A concentração de íons alumínio em águas naturais é normalmente baixa (10 -6 mol L -1 ) Isto se deve a baixa solubilidade do metal no pH das águas (entre 6,0 a 9,0) A solubilidade é controlada pela seguinte equação: Al(OH) 3 (s) Al OH - O valor do K ps =1,0x Logo, [Al 3+ ][OH - ] 3 = 1,0x10 -33

40 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti Em pH=6,0 a concentração de hidróxido = 1,0x10 -8 mol L -1 [Al 3+ ] = 1,0x /(1,0x10 -8 ) 3 = 1,0x10 -9 mol L -1 A redução de uma unidade no pH aumenta a solubilidade do alumínio por uma fator de 10 3 Para pH=5,0 a solubilidade será de 1,0x10 -6 mol L -1

41 Prof. Dr. Marcus Tullius Scotti A ingestão de alumínio através da água, ou da utilização de panelas deste metal, foi cogitada como causa principal da doença de Alzheimer Pesquisas realizadas em meados dos anos 90 mostraram que o consumo de água com mais de 100 ppb de alumínio causa danos neurológicos O alumínio pode ser responsável pela morte de peixes em regiões de chuva ácida O alumínio também pode ser o responsável pela devastação de algumas florestas


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