Espectroscopia.

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1 Espectroscopia

2 Métodos Espectroscópicos
Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz absorvida por um composto em função do comprimento de onda da luz. Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes. Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas com os electrões causando a sua fragmentação. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca dos grupos funcionais existentes.

3 Espectro Electromagnético
Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na mesma fase da onda. Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto fixo, por segundo. λn = v v = c = (3 x1010 cm/s) que é a velocidade da luz Fotão  = hn, Constante de Planck (h): 1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x kJ/sec

4 Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;
Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das moléculas; Radiações IV causam vibrações moleculares Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de spin nuclear. São usadas no RMN.

5 Região do Infravermelho
Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm. Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4 cm (1,1 a 11 kcal/mol); 1 µm = 10-4 cm = 10-6 m Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em centímetros. Espectro é de 4000 – 600 cm-1

6 Vibrações moleculares
A frequência da radiação que causa a vibração da ligação depende: Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do peso Força da ligação: frequência aumenta com a energia de ligação. Vibrações moleculares

7 Modos de vibração Espectro de IV divide-se em duas regiões:
Distensão ou contracção (alteração do comprimento da ligação) Flexão (alteração do ângulo de ligação) Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é dado por 3n-6, n = número de átomos Espectro de IV divide-se em duas regiões: “fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão) Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)

8 Vibrações activas e inactivas no IV
São activas as vibrações das ligações com momento dipolar; São inactivas as vibrações de ligações simétricas com momento dipolar zero

9 Interpretação de Espectros de IV
Frequência diminui com o aumento do peso atómico. Frequência aumenta com o aumento da energia de ligação.

10 Espectro de um alcano

11 Frequências de distensão C=C
Distensão da ligação C-C C-C 1200 cm-1 C=C 1660 cm-1 C≡C 2200 cm-1 Frequências de distensão C=C C=C isolada cm-1 C=C conjugada cm-1 C=C aromática Aprox cm-1

12 R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.
Frequência dos alcinos R-CΞC-H, cm-1, μ ≠ 0 R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê. Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3 sp3,1/4 de caracter s cm-1 sp2, 1/3 de caracter s cm-1 sp, ½ de caracter s 3300 cm-1

13 Espectros de Alcenos

14 Espectros de Alcinos

15 Espectros de álcoois e aminas
-OH álcool 3300 cm-1 larga -OH ácido -NH amina larga, espigas

16 Aminas: Primárias (-NH2) têm 2 espigas Secundárias (-NH) tem 1 espiga
Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.

17 Espectros de absorção de compostos com grupo carbonilo
1700 cm-1, forte Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos

18 Espectros de compostos com grupo carbonilo

19 O grupo OH no ácido carboxilico
Grupo OH absorve “largo” , cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.

20 O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo

21 Variações de absorção do grupo C=O
A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da distensão a ~1680 cm-1. O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa frequência, cm-1. O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa, ~ cm-1. Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s) absorve a frequências superiores.

22 O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo (cont)

23 Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1

24 Distensão carbono-azoto
C - N absorve à volta de 1200 cm-1. C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a absorção C = C absorption situada na mesma região. C  N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de alcino C  C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .

25 C-N 1200 cm-1 C=N 1600 cm-1 C≡N > 2200 cm-1 C≡C < 2200 cm-1

26 Espectro de um nitrilo =>

27 Sumário das absorções no IV

28 Limitações e vantagens do IV
IV sózinho não pode determinar a estrutura. Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar. Indica normalmente o grupo funcional. A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está presente. A correspondência entre dois espectros de IV indica que os compostos são os mesmos.

29 Fim do IV

30 Espectrometria de Massa

31 Espectrometria de massa
Peso molecular pode ser obtido apartir de uma amostra muito pequena. Não envolve a absorção ou emissão de luz. O feixe de electrões de elevada energia quebra a molécula. As massas dos fragmentos e a sua abundância relativa dá-nos a informação acerca da estrutura da molécula.

32 Espectrometria de massa
Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura obtida por RMN e IV. Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada energia que causam a fragmentação das moléculas. As massas dos fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da molécula.

33 Espectrométro de massa

34 Separação dos iões Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético. O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se pela fórmula [CH4]+. A quantidade de deflecção depende de m/z. O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem. Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são colectados e contados.

35 O Espectro de massas As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de acordo com a sua abundância relativa.

36 Espectro de massa. Ionização por impacto do electrão (EI).
O radical catião correspondente à massa da molécula original chama-se ião molecular (M+). Os outros iões de massa molecular inferior designam-se por fragmentos. Só os fragmentos carregados positivamente (+) são detectados.

37 Ionização por impacto de electrões
Electrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma ligação, criando e catião e um radical.

38 O GC-MS Uma mistura de compostos são separados por cromatografia gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.

39 Resolução elevada do MS
Massas mede até 1 parte em 20,000. A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou CN2H4. Se a massa exacta é , retire a estrutura correcta da tabela: C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

40 Moléculas com heteroátomos
Isotopos: presentes na sua abundância usual. Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno pico M+1. Se Br está presente, M+2 é igual a M+. Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+. Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga. Se N está presente, M+ será um número ímpar. Se S está presente, M+2 será 4% de M+.

41 Abundância isotópica 81Br

42 Espectro de massa do enxofre

43 Espectro de massa do cloro

44 Espectro de massa de bromo

45 Espectro de massa dos alcanos
Carbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.

46 Espectro de massa dos alcenos
Estabilização por ressonância dos catiões é favorecida.

47 Espectro de massa de álcoois
Álcoois normalmente perdem a uma molécula de água. M+ pode não ser visível.

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50 Fim da espectrometria de massa

51 Ressonância Magnética Nuclear

52 Introdução RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a determinação de uma estrutura orgânica. É usado para estudar uma grande variedade de núcleos: 1H 13C 15N 19F 31P

53 Spin Nuclear Núcleo com um número atómico ímpar ou um número de massa ímpar tem um núcleo de spin. A carga de um núcleo de spin gera um campo magnético.

54 Campo Magnético externo
Quando colocados em um campo magnético externo o spin dos protões actua como uma barra magnética.

55 Dois estados de energia
O campo magnético do núcleo de spinning poderá alinhar ou com o campo externo ou contra esse campo. O fotão com a quantidade certa de energia pode absorver e causar a inversão do estado de spin.

56 E e aforça do magnete A diferença de energia é proporcional à força do campo magnético. E = h =  h B  A razão giromagnética, , é constante para cada núcleo (26,753 s-1gauss-1 for H). Em um campo 14,092 gauss, um fotão de 60 MHz é necessário para requerer a inversão do protão. Baixa energia, frequências radio.

57 Protecção Magnética Se todos os protões absorvem a mesma quantidade de energia num dado campo magnético, não podemos retirar muita informação. Mas protões são rodeados por electrões que os protegem do campo externo. Electrões circulantes criam um campo magnético que se opõe ao campo magnético.

58 Protões protegidos A força do campo magnético tem que ser aumentada para um protão protegido inverter à mesma frequência.

59 Protões na molécula Dependem do seu envolvimento químico, protões na molécula são protegidos em diferentes quantidades.

60 Sinais de RMN O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de protões estão presentes. A localização dos sinais mostra como o protão é protegido ou desprotegido. A intensidade do sinal mostra o número de protões do mesmo tipo. O desdobramento do sinal mostra o número de protões dos átomos adjacentes.

61 O espectrómetro de RMN

62 O gráfico de RMN

63 Tetrametilsilano TMS é adicionado à amostra.
Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os protões de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como zero. Protões orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do sinal de TMS.

64 Deslocamento químico Medido em partes por milhão.
Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS (Hz) a e frequência total do instrumento (Hz). Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz. Chamado escala Delta.

65 A escala Delta

66 Localização dos sinais
Àtomos mais electronegativos desprotegem e dão valores de deslocamento maiores. Efeito diminui com a distância. Àtomos mais electronegativos causam um aumento do deslocamento químico

67 Valores típicos

68 Protões aromáticos, 7-8

69 Protões vinil, 5-6

70 Protões acetilénicos, 2.5

71 Protões aldeído, 9-10 Electronegative oxygen atom

72 Sinais O-H e N-H Deslocamento químico depende da concentração.
Ligação de hidrogénio em soluções elevada concentração desprotege os protões, portanto o sinal é à volta de  3.5 para o N-H e  4.5 para O-H. A troca de protões entre as moléculas faz com que o pico tenha uma base larga.

73 Protão do ácido carboxílico, 10+

74 Número de sinais Hidrogénios equivalentes têm o mesmo deslocamento químico.

75 Intensidade dos sinais
A área debaixo de cada pico é proporcional ao número de protões. Mostrada através do integral.

76 Quantos hidrogénios Quando a fórmula molecular é conhecida cada integral pode ser associado ao número particular de hidrogénios.

77 Dobramento do sinal Protões não equivalentes em carbonos adjacentes têm campos magnéticos que podem alinhar ou não com o campo externo. Estes acoplamentoa magnéticos provoca absorção do protão para campo mais baixo quando o campo externo é aumentado e para campo mais alto quando o campo externo é oposto. Todas as possibilidades existem, portanto ó sinal é desdobrado.

78 1,1,2-Tribromoetano Protões não equivalentes em carbonos adjacentes.

79 Dupleto: 1 Protão adjacente

80 Tripleto: 2 Protões adjacentes

81 A regra N + 1 Se o sinal é desdobrado por N protões equivalentes,
É desdobrado em N + 1 picos.

82 Variação do Acoplamento
Protões equivalentes não se desdobram. Protões ligados ao mesmo carbono desdobram-se sómente se não forem equivalentes. Protões em carbonos adjacentes acoplam-se. Protões separados por 4 ou mais ligações não acoplam.

83 Desdobramentos de grupos etil

84 Desdobramento dos grupos de isopropil

85 Constantes de acoplamento
Distância entre dois picos de um multipleto Medido em Hz Não depende da força do campo externo. Multipletos com a mesma constante de acoplamento podem advir de grupos adjacentes que se desdobram um ao outro.

86 Valores de constantes de acoplamento

87 Desdobramento do complexo
Sinais podem ser desdobrados por protões adjacentes diferentes, com diferentes constantes de acoplamento. Exemplo: Ha do estireno o qual é desdobrado por o H adjacente trans (J = 17 Hz) e pelo adjacente cis (J = 11 Hz).

88 Árvore de desdobramento

89 Espectro do Estireno

90 Não equivalente estereoquímica
Normalmente, dois protões no mesmo carbono são equivalentes e não causam desdobramento entre si. Se a substituição em cada carbono por protões do grupo -CH2 com um imaginário “Z” forma estereoisómeros, então os protões são não equivalentes e podem causar desdobramento um ao outro.

91 Alguns protões não equivalentes

92 Dependente do tempo Moléculas dão “cambalhotas” relativamente ao campo magnético portanto o RMN é uma média do espectro de todas as orientações. Protões axiais e equatoriais interconvertem-se no ciclohexano muito rápidamente pelo que dão um único sinal. Transferência de protões no OH e NH pode ocorrer tão rápidamente pelo que o protão não causa o desdobramento dos protões adjacentes.

93 Protões hidroxilo Amostras ultrapuras de etanol mostram desdobramento.
Etanol com pequena quantidade de impurezas de ácido ou base não mostra desdobramento.

94 Protão N-H Moderada razão de troca. Pico pode ser largo. =>

95 Identificação do pico O-H ou N-H
Desdobramento químico dependerá da concentração e solvente. Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou N-H, adicione uma amostra com D2O. Deuterium vai trocar com os protões com o protão do O-H ou N-H. No segundo RMN o pico estará ausente, ou muito menos intenso.

96 Carbono-13 12C não tem spin magnético.
13C tem um spin magnético, mas é apenas 1% da amostra de carbono . A razão giromagnética do 13C é ¼ do 1H. Sinais fracos perdem-se no ruído. Centenas de espectros são tirados, aparece a média.

97 Fourier Transform NMR Nuclei in a magnetic field are given a radio-frequency pulse close to their resonance frequency. The nuclei absorb energy and precess (spin) like little tops. A complex signal is produced, then decays as the nuclei lose energy. Free induction decay is converted to spectrum =>

98 Deslocamento químico do hidrogénio e do carbono

99 Combinar spectra 13C e 1H

100 Diferenças na técnica de 13C
Frequência de ressonância é ¼, 15.1 MHz em vez de 60 MHz. Àreas dos picos não são proporcinais ao número de carbonos. Àtomos de carbono com mais hidrogénios absorvem mais fortemente.

101 Desdobramento de Spin-Spin
É negligenciável o desdobramento por parte de um 13C ao 13C adjacente. 13C poderá acoplar magneticamente com os protões adjacentes. Este complexo padrão de desdobramentoé dificil de interpretar.

102 Desacoplamento do spin de protão
Para simplificar o espectro, os protões estão continuamente a ser irradiados com o “ruído”, pelo que seus spins rápidamente “cambalhotam”. O núcleo de carbono vê uma média de todos os possíveis estados de spin. Portanto, cada diferente tipo de carbono origina um único sinal não desdobrado.

103 Desacoplamento desligado (???)
O núcleo de 13C são desdobrados sómente por protões ligados a eles. A regra N + 1 aplica-se: o carbono com número de protões N origina um sinal com N + 1 picos.

104 Interpretação de RMN 13C O número de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de carbonos. O sua localização (deslocamento químico) indica o tipo de grupo funcional. A area do pico indica o número de carbonos (quando integrado). O padrão do desdobramento indica o número de protões ligados ao carbono.

105 Dois spectra de RMN 13C

106 RMI Ressonância magnetica de imagem, não invasiva
“Nuclear” é omitida porque pode levar à ideia de que é radioactiva Sómente protões de um plano podem estar em ressonância ao mesmo tempo. Computador põe em conjunto “camadas” para obter 3D. Tumores são imediatamente detectados.

107 Fim