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Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas

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Apresentação em tema: "Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas"— Transcrição da apresentação:

1 Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas
Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG

2 Apresentação Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA)
Morcillo et al., 1961 Intensidades no Infravermelho Campos de Força TPA e Eletronegatividade Estimar Somas de Intensidades no Infravermelho TPA e Grau de Substituição – Grupo IV

3 Cargas Atômicas e XPS Siegbahn pC EC,1s
pa tem unidade de carga atômica (e) Valores teóricos: cargas GAPT (Genereralized Atomic Polar Tensors) Siegbahn pC EC,1s

4 Raio-X e Infravermelho
Kekule respiração do anel orbital s twist Bruns et al J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 497. Guadagnini et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4224.

5 Tensores Polares Atômicos

6 derivada dipolar média
de Oliveira et al. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4615; de Oliveira et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 215; ibid 2000, 56, 1329; Martin Fo et al Spectrochim. Acta A 2001, 57, 255.

7 CCl4 Simetria Td   a1 + e + 2t2

8 pC = 1,043 e  CCl4 – exp.  HF/6-31G++(d,p)  MP2/6-31++G(d,p)
 B3LYP/6-31++G (d,p ) pC = 1,043 e

9 O Modelo Proposto por Siegbahn

10 qi Vi = S i#j rij qi DE = k + DVi

11 a estrutura eletrônica molecular pode ser aproximada pelas cargas nos átomos
um modelo de cargas pontuais centradas no núcleo. a relaxação ou reorganização durante o processo de ionização é constante

12 Moléculas Contendo Carbono
Clorofluorometanos (sp) DE = qik + DVi pC qi D(E – V)= k + l

13 hibridização sp2

14 pC E – V= l + k pC < E1s,C - V = 290,39 + 15,54 sp3

15 Ionização das Camadas Internas

16 Método SCF X X+ + e EI Energia de Koopmans

17 Energia de Relaxamento
Erel = EDSCF - Ekoop D(E - V ) = qik - Erel

18 E2p,Si - V = 104,31 + 12,21qSi E3p,Ge - V = 129,78 + 12,00qGe
Energias das camadas 2p para Silício e 3p para Germânio corrigidas para o potencial dos átomos vizinhos , exp. , G(3d,3p) A-VDZ/ G(3d,3p)  correção Erel E2p,Si - V = 104, ,21qSi E3p,Ge - V = 129, ,00qGe

19 k x 1/r  sem e  com a correção Erel

20 Moléculas Contendo B, N e P
MP2/ G(3d,3p)  exp.

21 MP2/ G(3d,3p)  exp.

22 MP2/ G(3d,3p)  exp. Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.

23 Critério de Qualidade de Cargas Atômicas
Mulliken CHELPG AIM GAPT MP2/ G(3d,3p) Erel durante o processo de ionização é desprezível ou constante pC pode ser identificado como carga atômica Modelo Potencial de Oliveira, A.E., Guadagnini, P.H., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 4918

24 Csp3

25 Csp2

26 Csp

27 pc e Cargas GAPT de Oliveira, A.E., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5320

28 Deslocamentos Químicos
= pC(Cl2CO) - pC(F2CO) pC(Cl2CS) - pC(F2CS) Bruns. R.E. J. Phys. Chem.1976, 64, 3084 EC,1s(Cl2CO) – EC,1s(F2CO) EC,1s(Cl2CS) – EC,1s(F2CS) =

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31 Conclusões Cálculos de TPA
Correlação entre pa e energias de camadas internas pa relacionado com carga atômica pontual centrada no núcleo atômico Critério de qualidade de carga atômica Modelos de deslocamentos químicos

32 Agradecimentos Roy E. Bruns Ieda Scarmínio Rogério Custódio
IQ-UNICAMP Ieda Scarmínio IQ-UFPR Rogério Custódio Roberto Haiduke Paulo Guadagnini


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