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Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG

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Apresentação em tema: "Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG"— Transcrição da apresentação:

1 Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG

2 Apresentação Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA) Morcillo et al., 1961 Intensidades no Infravermelho Campos de Força TPA e Eletronegatividade Estimar Somas de Intensidades no Infravermelho TPA e Grau de Substituição – Grupo IV

3 Cargas Atômicas e XPS p tem unidade de carga atômica (e) Valores teóricos: cargas GAPT (Genereralized Atomic Polar Tensors) E C,1s Siegbahn pCpC

4 Raio-X e Infravermelho Bruns et al J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 497. Guadagnini et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, Kekule respiração do anel twist orbital s

5 Tensores Polares Atômicos

6 de Oliveira et al. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4615; de Oliveira et al. Spectrochim. Acta A 1999, 55, 215; ibid 2000, 56, 1329; Martin Fo et al Spectrochim. Acta A 2001, 57, 255. derivada dipolar média

7 CCl 4 Simetria T d a 1 + e + 2t 2

8 CCl 4 – exp. HF/6-31G++(d,p) MP2/6-31++G(d,p) B3LYP/6-31++G (d,p ) p C = 1,043 e

9 O Modelo Proposto por Siegbahn

10 qiqi E = k + V i V i = i#ji#j r ij qiqi

11 a estrutura eletrônica molecular pode ser aproximada pelas cargas nos átomos um modelo de cargas pontuais centradas no núcleo. a relaxação ou reorganização durante o processo de ionização é constante

12 Moléculas Contendo Carbono E = q i k + V i pCpC E – V)= k + l qiqi Clorofluorometanos (sp)

13 hibridização sp 2

14 E 1s,C V = + 15,54sp 3 E 1s,C V = + 17,26sp 2 E 1s,C V = + 21,11sp pCpC pCpC pCpC pCpC E – V= l + k < <

15 Ionização das Camadas Internas

16 Método SCF X X + + e EI Energia de Koopmans

17 Energia de Relaxamento E rel = E SCF E koop E V ) = q i k E rel

18 Energias das camadas 2p para Silício e 3p para Germânio corrigidas para o potencial dos átomos vizinhos E 2p,Si V = 104, ,21q Si E 3p,Ge V = 129, ,00q Ge, exp., G(3d,3p) A-VDZ/ G(3d,3p) correção E rel

19 k x 1/r sem e com a correção E rel

20 Moléculas Contendo B, N e P MP2/ G(3d,3p) exp.

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22 Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.

23 Critério de Qualidade de Cargas Atômicas Modelo Potencial Mulliken CHELPG AIM GAPT MP2/ G(3d,3p) E rel durante o processo de ionização é desprezível ou constante p C pode ser identificado como carga atômica de Oliveira, A.E., Guadagnini, P.H., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 4918

24 Csp 3

25 Csp 2

26 Csp

27 p c e Cargas GAPT de Oliveira, A.E., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5320

28 Deslocamentos Químicos = p C (Cl 2 CO) - p C (F 2 CO) p C (Cl 2 CS) - p C (F 2 CS) Bruns. R.E. J. Phys. Chem.1976, 64, 3084 E C,1s (Cl 2 CO) – E C,1s (F 2 CO) E C,1s (Cl 2 CS) – E C,1s (F 2 CS) =

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31 Conclusões Cálculos de TPA Correlação entre p e energias de camadas internas p relacionado com carga atômica pontual centrada no núcleo atômico Critério de qualidade de carga atômica Modelos de deslocamentos químicos

32 Agradecimentos Roy E. Bruns IQ-UNICAMP Ieda Scarmínio IQ-UFPR Rogério Custódio IQ-UNICAMP Roberto Haiduke Paulo Guadagnini


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