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Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG

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Apresentação em tema: "Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG"— Transcrição da apresentação:

1 Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade Anselmo Elcana de Oliveira Instituto de Química – UFG IQ-UFBA Julho, 2003

2 Afinidades Protônicas, Energias das Camadas Internas e Tensores Polares Atômicos Afinidades Protônicas Energias das Camadas Internas Tensores Polares Atômicos

3 Cálculos Gaussian, GAMESS GAPT, AIM, CHELPG MP2/ G(3d,3p) Dados experimentais de 19 moléculas Dados teóricos de NH 2 F, NHF 2, HFCO, HClCO e FClCO

4 Afinidades Protônicas e Energias de Camadas Internas (AP) E O,1s Desvios do modelo estavam relacionados com a mudança na geometria da molécula, decorrente do processo de protonação

5 AP x E N,1s AP (exp) x AP (G2;298,15K) x NF 3 + H + NHF 3 + NH 3 + H + NH 4 +

6 AP x E O,1s AP (exp) x AP (G2;298,15K) x

7 Energias de Camadas Internas e TPA E,1s = k + V i + E rel + E 0, p = B, C, N, O, F, P, Cl, Br Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.

8 E N,1s x Cargas para Nitrogênio versus versus

9

10 E O,1s x Cargas para Oxigênio versus versus

11

12 Afinidades Protônicas e Cargas Atômicas Cargas de Mulliken para o nitrogênio do anel de piridinas 3 e 4 subsituídas [Catalán J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6520] Cargas do Par Isolado do Nitrogênio para alguns pirazóis substituídos [Catalán J. Mol. Struct.(THEOCHEM) 1984, 108, 161]

13 Nitrogênio AP (exp) versus AP (G2;298,15K) versus

14 AP versus

15 Oxigênio AP (exp) versus AP (G2;298,15K) versus

16 AP versus

17 Mecanismo e Superfície de Energia Potencial para Reações de Esterificação e Transesterificação

18 Reações químicas em fase gasosa estrutura e reatividade intrínseca ácidos inicialmente protonados através de reações íon-molécula reagem com álcoois neutros; AP(ácido) > AP(álcool) Tiedemann, P.W., Riveros, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 185

19 Mecanismos e Cálculos em solução via íon acílio para as reações de esterificação S N 2 em duas etapas MP2/6-31+G(d,p) e MP2/6-311+G(3d,3p) CCSD(T) e QCISD(T)

20 Mecanismo em Solução a)R=H, R 1 =Me, R 2 =H b)R=Me, R 1 =Me, R 2 =H c)R=H, R 1 =Et, R 2 =Me

21 Esterificação do ácido fórmico com metanol (caso a) não foi observada nos experimentos de ICR (ressonância ciclotrônica de íons) apenas a transferência do próton do ácido para o álcool 4a

22

23 Estado de Transição - IRC ETReagentes Produtos E el = 8,4 kcal.mol -1

24 transesterificação do formiato de metila com etanol intermediário 4c E el = 10,1 kcal.mol -1

25 esterificação do ácido acético com metanol E el = 13,3 kcal.mol -1

26 Nível do Cálculo abc MP2/6-31+G(d,p) 8,413,310,2 MP2/ G(3d,3p) 10,816,6 MP2/6-31+G(d,p)//CCSD(T)/6-31+G(d,p) 10,115,2 MP2/6-31+G(d,p)// QCISD(T)/6-31+G(d,p) 10,215,2 E el / kcal.mol -1

27 Mecanismo via íon acílio para as reações de esterificação SN2SN2 esterificação do ácido fórmico com metanol E el = 32,5 kcal.mol -1 E el = -5,4 kcal.mol -1

28 esterificação do ácido acético com metanol E el = 9 kcal.mol -1

29 Duas Etapas ácido fórmico E el = 52 kcal.mol -1 ácido acético E el = 49 kcal.mol -1

30 14a 14b

31

32 Agradecimentos José M. Riveros Nigra IQ-USP Roy E. Bruns IQ-UNICAMP


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