A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

Anselmo Elcana de Oliveira

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "Anselmo Elcana de Oliveira"— Transcrição da apresentação:

1 Anselmo Elcana de Oliveira
Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade Anselmo Elcana de Oliveira IQ-UFBA Julho, 2003 Instituto de Química – UFG

2 Afinidades Protônicas, Energias das Camadas Internas e Tensores Polares Atômicos

3 Cálculos Gaussian, GAMESS GAPT, AIM, CHELPG MP2/6-311++G(3d,3p)
Dados experimentais de 19 moléculas Dados teóricos de NH2F, NHF2, HFCO, HClCO e FClCO

4 Afinidades Protônicas e Energias de Camadas Internas
D(AP)  DEO,1s Desvios do modelo estavam relacionados com a mudança na geometria da molécula, decorrente do processo de protonação

5 AP x EN,1s ▲ AP(exp) x  AP(G2;298,15K) x NF3 + H+  NHF3+
NH3 + H+  NH4+

6 AP x EO,1s ▲ AP(exp) x  AP(G2;298,15K) x

7 Energias de Camadas Internas e TPA
Ea,1s = k + Vi + Erel + E0,a pa a = B, C, N, O, F, P, Cl, Br Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.

8 EN,1s x Cargas para Nitrogênio
versus

9

10 EO,1s x Cargas para Oxigênio
versus

11

12 Afinidades Protônicas e Cargas Atômicas
Cargas de Mulliken para o nitrogênio do anel de piridinas 3 e 4 subsituídas [Catalán J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6520] Cargas do Par Isolado do Nitrogênio para alguns pirazóis substituídos [Catalán J. Mol. Struct.(THEOCHEM) 1984, 108, 161]

13 Nitrogênio  AP(exp) versus  AP(G2;298,15K) versus

14 AP versus AP versus

15 Oxigênio  AP(exp) versus  AP(G2;298,15K) versus

16 AP versus AP versus

17 Mecanismo e Superfície de Energia Potencial para Reações de Esterificação e Transesterificação

18 Reações químicas em fase gasosa
estrutura e reatividade intrínseca ácidos inicialmente protonados através de reações íon-molécula reagem com álcoois neutros; AP(ácido) > AP(álcool) Tiedemann, P.W., Riveros, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 185

19 Mecanismos e Cálculos em solução
via íon acílio para as reações de esterificação SN2 em duas etapas MP2/6-31+G(d,p) e MP2/6-311+G(3d,3p) CCSD(T) e QCISD(T)

20 Mecanismo em Solução R=H, R1=Me, R2=H R=Me, R1=Me, R2=H
R=H, R1=Et, R2=Me

21 Esterificação do ácido fórmico com metanol (caso a)
não foi observada nos experimentos de ICR (ressonância ciclotrônica de íons) apenas a transferência do próton do ácido para o álcool 4a

22 4a

23 Estado de Transição - IRC
Eel = 8,4 kcal.mol-1 Produtos Reagentes ET

24 transesterificação do formiato de metila com etanol
intermediário 4c Eel = 10,1 kcal.mol-1

25 esterificação do ácido acético com metanol
Eel = 13,3 kcal.mol-1

26 a b c Eel / kcal.mol-1 Nível do Cálculo 8,4 13,3 10,2 10,8 16,6 10,1
MP2/6-31+G(d,p) 8,4 13,3 10,2 MP2/ G(3d,3p) 10,8 16,6 MP2/6-31+G(d,p)//CCSD(T)/6-31+G(d,p) 10,1 15,2 MP2/6-31+G(d,p)// QCISD(T)/6-31+G(d,p)

27 Mecanismo via íon acílio para as reações de esterificação
SN2 Eel = -5,4 kcal.mol-1 Eel = 32,5 kcal.mol-1 esterificação do ácido fórmico com metanol

28 Eel = 9 kcal.mol-1 esterificação do ácido acético com metanol

29 Duas Etapas ácido fórmico ácido acético Eel = 52 kcal.mol-1

30 14a 14b

31

32 Agradecimentos José M. Riveros Nigra IQ-USP Roy E. Bruns IQ-UNICAMP


Carregar ppt "Anselmo Elcana de Oliveira"

Apresentações semelhantes


Anúncios Google