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Reações de Compostos Aromáticas Cuidado!!! Veneno!!! Embora muito utilizado na síntese orgânica e frequentemente usado como solvente, o benzeno é muito.

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Apresentação em tema: "Reações de Compostos Aromáticas Cuidado!!! Veneno!!! Embora muito utilizado na síntese orgânica e frequentemente usado como solvente, o benzeno é muito."— Transcrição da apresentação:

1 Reações de Compostos Aromáticas Cuidado!!! Veneno!!! Embora muito utilizado na síntese orgânica e frequentemente usado como solvente, o benzeno é muito tóxico. Seus maiores danos são no SNC e no tecido ósseo. A exposição crônica ao benzeno causa anemia e leucemia. Vários relatos de operários de indústrias químicas que contraíram leucemia existem na literatura médica. Uma concentração de apenas 1 ppm na atmosfera já representa um alto fator de risco. Por isso, muitas vezes os químicos optam pelo tolueno, como solvente; vários produtos que tinham benzeno passaram a utilizar o tolueno. Embora também cause danos no SNC, não provoca anemia ou leucemia. Os "cheiradores de cola" buscam justamente os efeitos no SNC do tolueno quando utilizam a cola. Esta é uma atividade extremamente prejudicial...

2 Reações de Compostos Aromáticas O benzeno é uma molécula planar envolvida por duas "roscas" de nuvens elétrons p, abaixo e acima do plano do anel. Como consequência, o benzeno é um nucleófilo, e é facilmente atraído por um eletrófilo (Y + ).

3 Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode formar uma nova ligação covalente, recebendo um par de elétrons. Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode formar uma nova ligação covalente pela doação de um par de elétrons.

4 A reação do benzeno para formar um derivado de substitutuição tem um G o muito próximo a zero, enquanto que para formar um derivado de adição não aromático é bastante endergônica Consequentemente, compostos aromáticos como o benzeno ou derivados sofrem reações de substituição eletrofílica (um eletrólifo substitui um hidrogênio) mais facilmente do que reações de adição eletrofílica. Exatamente o oposto que é observado com os alcanos.

5 As cinco reações de substituição eletrofílicas aromáticas mais comuns são: >Halogenação: um halogênio (Br, Cl ou I) substitui um hidrogênio; >Nitração: um grupo nitro (NO 2 ) substitui um hidrogênio; >Sulfonação: um grupo de ácido sulfônico (SO 3 H) substitui um hidrogênio; >Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acil (RC=O) substitui um hidrogênio; >Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquil (R) substitui um hidrogênio

6 Todas estas reações parecem seguir o mesmo mecanismo genérico. Inicialmente, um par de elétrons do anel benzeno ataca um eletrófilo (Y + ), formando um intermediário carbocátion. A estrutura do carbocátion pode ser estabilizada por três contribuições ressonantes. No segundo passo da reação, um próton do anel é atacado por um nucleófilo do meio, e o elétron que ligava o próton ao anel fica disponível para reestabelecer a aromaticidade.

7 Mesmo sem olhar no diagrama de energia apresentado anteriormente, podemos prever que o primeiro passo é que é a etapa lenta, determinante da velocidade da reação: neste passo é que ocorre a perda da aromaticidade do anel. O segundo passo deve ser rápido, pois devolve a estabilidade ao composto Halogenação do Benzeno Eletrófilos : o cloro, o bromo e o iodo Necessário a presença de um ácido de Lewis (FeCl 3 ou FeBr 3 ) como catalisador

8 Como tanto o FeBr 3 como o FeCl 3 reagem com a humidade do ar e se tornam inativos, eles são gerados in situ. Para tanto, adiciona-se limalha de ferro à mistura reacional. 2 Fe + 3 Br 2 2 FeBr 3 A cloração do benzeno ocorre pelo mesmo mecanismo que a bromação. Já o iodo eletrófilo (I + ) é obtido pela oxidação do I 2 com um agente oxidante, tal como o ácido nítrico.

9 Nitração do Benzeno A nitração requer: ácido sulfúrico como um catalisador - ele protona o ácido nítrico, que, perdendo água, gera o íon nitrônio, o eletrófilo requerido para a nitração. Uma base qualquer (B = H 2 O, HSO 4 - ) presente na mistura reacional pode remover o próton do anel, no segundo passo da substituição aromática.

10 Sulfonação do Benzeno A preparação do ácido benzenossulfônico envolve a adição de uma solução concentrada de ácido sulfúrico ou, ainda, uma solução fumegante (SO 3 dissolvido em H 2 SO 4 ), para sulfonar o anel

11 Os ácidos sulfônicos são ácidos fortes. Isto se deve a forte estabilização de sua base conjugada. O íon tem 3 oxigênios que podem exibir ressonância e estabilizar a carga. A sulfonação do benzeno é uma reação reversível; se o ácido benzenossulfônico é aquecido em uma solução ácida, ocorre a reação de substituição reversa, isto é, o hidrogênio toma o lugar do grupo SO 3 Acilação de Friedel-Crafts Na acilação de Friedel-Crafts, um grupo acila (RC=O) substitui um hidrogênio no anel benzênico. Para tanto, é necessário se aumentar a eletrofilicidade do carbono carbonílico. Tanto um haleto de acila ou um anidrido ácido podem ser usados para este fim. Necessário: ácido de Lewis como catalisador -AlCl 3 Este aceita um par de elétrons do haleto ou do anidrido, liberando o grupo acila eletrofílico (íon acílio).

12 Alquilação de Friedel-Crafts Tanto a acilação como a alquilação de Friedel- Crafts envolvem o uso do AlCl 3 como ativador do eletrófilo. No caso da alquilação, o eletrófilo é um carbocátion (R + ). Outros haletos de alquila, como brometos, fluretos ou iodetos, também podem ser utilizados. Haletos de vinila ou de arila não funcionam, pois seus carbocátions são muito instáveis

13 O produto da reação - um alquilbenzeno - é mais reativo do que o próprio benzeno. Para evitar a alquilação de um benzeno já alquilado, então, utiliza-se um excesso de benzeno na reação. Neste caso, o carbocátion tem mais chance de encontrar uma molécula de benzeno não-substituído, e formam-se, preferencialmente, apenas benzenos mono-substituídos

14 Os carbocátios podem sofrer rearranjos antes da reação com o anel aromático; muitas vezes, obtém-se misturas de isômeros alquil-benzeno. O rearranjo ocorre na direção do carbocátion mais estável - uma regra geral é a de que quanto mais substituído for o carbono, mais estável é o carbocátion. As quantidades relativas dos isômeros formados depende da estabilidade alcançada com o rearranjo.

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