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PONTÍFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA AMBIENTAL Química Aplicada à Engenharia Ambiental Prof.Dr. José Gilberto Jardine Atualizado.

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1 PONTÍFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA AMBIENTAL Química Aplicada à Engenharia Ambiental Prof.Dr. José Gilberto Jardine Atualizado em janeiro 2012 CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA QUÍMICA 1.Primeira lei da termodinâmica 2.Termoquímica 3.Lei de Hess 4.Estados padrões 5.Entropia 6.Segunda lei da termodinâmica 7. Energia livre de Gibbs 8.Energia livre e constante de equilíbrio

2 Termodinâmica Química Termodinâmica é a ciência que estuda as transformações de energia nas quais as variações de temperatura são importantes. A maioria das transformações químicas resulta em alterações de temperatura. Por isso a Termodinâmica é uma ciência importante no mundo da química. A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação da energia. “A energia total transferida para um sistema é igual à variação da sua energia interna”. ΔE = q + W ΔE = variação da energia interna q = calor absorvido pelo sistema W = trabalho realizado Apesar de ser estudado para os gases, pode ser aplicado em quaisquer processos em que a energia de um sistema é trocado com o meio externo na forma de calor e trabalho.

3 Termoquímica Definição A Termoquímica estuda a quantidade de energia, na forma de calor, que uma reação química pode gerar ou absorver, em suas transformações. A Termoquímica é um ramo da termodinâmica que se ocupa com a liberação e a absorção de calor durante uma transformação (Russel, 1981) Tipos de Transformações químicas  Exotérmicas: São as que liberam calor. Exemplo: queima de carvão C (s) + O 2(g) ⃗ CO 2(g) + calor  Endotérmicas: São as que absorvem calor. Exemplo: decomposição do calcário. CaCO 3 + calor CaO + CO 2(g)

4 Entalpia de uma substância Lei da conservação da Energia: A energia não pode ser criada e nem destruída, apenas transformada. Entalpia (H): É o conteúdo energético de uma substância. O mais importante não é a Entalpia (H) e sim a diferença de Entalpia (  H) Variação de Entalpia (  H) É o calor liberado ou absorvido, quando uma reação química é realizada a pressão constante.  H = H produtos – H reagentes A Entalpia não pode ser medida diretamente, mas a variação sim. Termoquímica

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7 Estado padrão Estado físico mais estável Forma alotrópica mais estável Forma cristalina mais estável Nas condições: Temperatura = 25 o C Pressão = 1 atm Fatores que influem nas entalpias Os principais fatores que afetam a  H de uma reação são:  Estado físico dos reagentes e dos produtos. H gasoso > H líquido > H sólido  Estado alotrópico dos reagentes e produtos: A forma alotrópica de menor entalpia é a mais estável. Termoquímica

8 Elemento Forma alotrópica mais estável Forma alotrópica menos estável OxigênioO2O2 O3O3 CarbonoC grafite C diamante EnxofreS rômbico S monoclínico FósforoP vermelho P branco Formas alotrópicas Termoquímica

9 Convenção Importante Substância simples, no estado padrão, tem entalpia igual a zero (H = 0). Exemplos (25 o C, 1 atm): C grafite ⇛ H = 0 C diamante ⇛ H ≠ 0 O 2(L) ⇛ H ≠ 0 O 2(G) ⇛ H = 0 H 2 O (L) ⇛ H ≠ 0 Termoquímica

10 Entalpia Padrão de Formação -  H o f É a variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir das substâncias simples correspondentes, no estado padrão. Exemplo: Formação da H 2 O (L) H 2(G) + ½ O 2(G)  H 2 O (L)  H o f = -285,5 kJ Entalpia Padrão de Combustão É a variação de entalpia associada à combustão completa de um mol de uma substância, supondo-se no estado padrão todas as substâncias envolvidas na reação. Exemplo: Combustão padrão do Metano ( CH 4 ). CH 4(G) + 2 O 2(G)  CO 2(G) + 2 H 2 O (L)  H = -890,4 kJ Termoquímica

11 Entalpia Padrão de Neutralização É a variação de entalpia verificada na neutralização de 1 mol de H + por 1 mol de OH -, supondo-se todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25 o C e 1 atm. Exemplo: HCl aq + NaOH aq  NaCl aq + H 2 O (L)  H = -57,9 kJ Entalpia de Ligação É a variação de entalpia verificada na quebra de 1 mol de um determinada ligação química, supondo-se todas as substâncias no estado gasoso, a 25 o C e 1 atm. Exemplo: CH 4(G)  C (G) + 4 H (G)  H = ,6 kJ Termoquímica

12 Lei de Hess ou lei da atividade dos calores de reação Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que: “A variação de entalpia em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação”. De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equações: é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH 4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias. A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo  H queremos determinar: Termoquímica

13 Para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: a) multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H 2(g) seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado por 2; b) inverter a reação III, para que CH 4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, o também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica, invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa; c) somar algebricamente as equações e os ΔH. Assim obtemos: Termoquímica

14 Espontaneidade das reações e Entropia Muito dos processos que ocorrem são espontâneos, isto é, uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissolução do sal em água, a queima de carvão são exemplos de processos espontâneos. Os processos não espontâneos são aqueles que apenas são possíveis através do fornecimento contínuo de energia. O cozimento de alimentos, a obtenção de metais, são exemplos de processos não espontâneos. A constatação de que a maioria dos processos espontâneos ocorrem com liberação de energia, levou à ideia de que apenas processos exotérmicos, que ocorriam com diminuição de energia do sistema, eram espontâneos. Isto é verdade para muitas reações; existem, no entanto, processos espontâneos que absorvem calor. Portanto, além do fator energia, existe um outro fator que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e é representado pela letra S.

15  Processos Reversíveis: o sistema pode ser restaurado ao seu estado original sob as mesmas condições de energia.  Processos Irreversíveis: não podem simplesmente ser revertidos para se restaurar o sistema ao estado original. Expansão espontânea de um gás: Espontâneo Não Espontâneo Espontaneidade das reações e Entropia

16 A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia: Evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado líquido, estão, portanto, mais desorganizadas; Dissolução de qualquer substância em um liquido também produz um sistema em que a desorganização á maior. Para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a temperatura de zero graus Kelvin, tem entropia zero. Espontaneidade das reações e Entropia

17 A espontaneidade de um processo é determinada pelos fatores entalpia e entropia. São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de entalpia e aumento de entropia. Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuição de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuição simultânea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou não da reação é necessário lançar mão de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza é a energia livre de Gibbs (G) e é dada pela equação: ΔG é a variação de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; Δ H é a variação de entalpia, dada em kcal.lmol; T é a temperatura absoluta (K); ΔS é a variação dc entropia, dada em cal/K. mol. A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. São espontâneos os processos onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, ΔG 0. Energia Livre

18 Variação da energia livre de Gibbs: ∆G = ∆H – T.∆S O sinal de ∆G nos indica se a reação é espontânea ou não:  Se ∆G é negativo, a reação é espontânea no sentido direto, ou seja, da esquerda para a direita.  Se ∆G é zero, passamos a indicar a variação de energia livre como ∆G 0 e a reação está em equilíbrio.  Se ∆G é positivo, quer dizer que a reação direta (esquerda para a direita) não é espontânea, ou seja, esta passando de um lugar de menor energia para um de maior energia, assim o sistema tem que fornecer energia para que ela ocorra, então a reação inversa (direita para a esquerda) é espontânea. Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: Q < Keq, ocorre no início, enquanto a amônia esta sendo produzida espontaneamente. Q > Keq, ocorre após um certo tempo, quando a amônia produz N 2 e H 2 espontaneamente. Q = Keq, ocorre no equilíbrio, quando a quantidade de N 2 e H 2 produzida é igual à quantidade produzida de amônia Energia livre de Gibbs

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20 Variações da energia livre padrão Energia livre padrão de formação: ∆G 0 = Σn∆G 0 f (produtos) - Σm∆G 0 f (reagentes) ∆G 0 f energia livre padrão ∆G 0 < 0 espontâneo ∆G 0 > 0 não espontâneo ∆G 0 = 0 em equilíbrio Energia livre de Gibbs

21 Para se relacionar a variação de entropia com a temperatura utilizamos: ∆H Termo da entalpia ∆S Termo da entropia Energia livre e temperatura

22 Equação utilizada somente quando o sistema encontra-se em seu estado padrão: ∆G = ∆H - T∆S Equação utilizada para sistemas que não se encontram em seu estado padrão: ΔG = ΔG° + RTlnQ Q Quociente de reação correspondente à mistura em questão. R Constante ideal do gás T Temperatura absoluta Sob condições padrão as concentrações de todos os reagentes e produtos são iguais a 1, então, Q = 1 e lnQ = 0 Assim, ΔG = ΔG° A expresão para Q é idêntica à expressão da constante de equilíbrio, exceto porque os reagentes e os produtos não estão em equilíbrio. Energia livre e constante de equilíbrio

23 Quando temos um sistema em equilíbrio: Q = Keq e ΔG = 0, assim obtemos uma nova equação: Energia livre e constante de equilíbrio

24 Da equação podemos concluir que: i.ΔG° 1 ii.ΔG° = 0, logo K = 1 iii.ΔG° > 0, logo K < 1 A equação também nos permite calcular o valor da K eq, se conhecermos o valor de ∆G 0. Energia livre e constante de equilíbrio


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