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Caracterização de compostos orgânicos por métodos instrumentais de análise Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto.

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1 Caracterização de compostos orgânicos por métodos instrumentais de análise Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto

2 Introdução Compostos Orgânicos – Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado diversas substâncias químicas presentes em: Organismos vivos: plantas e animais Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural. Sínteses de laboratório. –Metade da década 1970 Mais de 5 milhões de compostos Cada ano: milhares novos compostos

3 Indústria Produzido a compostos –Eastman Organic Chemicals: compostos –Aldrich Chemical Company: compostos –Outras companhias: 100 a compostos

4 a)nem sempre o(s) contaminante(s) orgânico(s) são conhecidos sendo necessário identificá-los para verificar sua toxicidade, impacto ambiental a ser gerado, bem como, a metodologia adequada para a remediação/recuperação ambiental; b) o contaminante pode ser alterado gerando sub-produtos de maior ou menor toxicidade no ambiente; c) em um processo industrial, muitas vezes existe a necessidade de monitorar tanto a matéria-prima como os produtos e/ou sub-produtos que estão sendo formados; Engenharia Ambiental ???

5 d) na decomposição de uma substância contaminante é necessário verificar se ocorreu sua transformação e/ou caracterizar o produto gerado; e) em estudos de produtos naturais, por exemplo: para desenvolvimento de pesticidas naturais ou de novos produtos, fármacos etc., após o isolamento, há a necessidade de caracterizar estruturalmente a substância;

6 Métodos Análise elementar Espectrofotometria UV-Vis (introdução) Infravermelho Espectrometria de Massas

7 Determinação de Fórmula Empírica A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica. A formúla empírica mostra a número relativo ou a proporção dos átomos presentes na molécula. –Ex: a fórmula empírica da glicose é: CH 2 O, informando que os atomos estão na proporção de 1:2:1. A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador elementar

8 Analisador Elementar A fórmula mínima de um composto pode ser obtida a partir da quantidade de cada elemento (C, N, H, O e S) presente em um composto orgânico O método consiste na combustão completa a 900 ºC da amostra de massa conhecida do material orgânico em estudo e determinação da massa de gás carbônico (CO 2 ) e de água (H 2 O) formada. O vapor produzido pela reação é passado por um tubo contendo cloreto de cálcio (CaCl 2 ) para reter a água e depois por um outro tubo contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbônico em forma de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ), necessária para calcular a porcentagem de carbono e de hidrogênio na amostra

9 Para análise de nitrogênio, os produtos são arrastados com um jato de hélio através de um forno a 750 o C, no qual cobre aquecido reduz os óxidos de nitrogênio ao elemento que é então separado e pesado. Para análise de enxofre, a amostra sofre combustão em uma atmosfera de oxigênio em um tubo empacotado com óxido de tungstênio (IV) ou óxido de cobre. O dióxido de enxofre seco é absorvido por um reagente de óxido de prata, separado e determinado pelo detector. O oxigênio pode ser determinado por cromatografia gasosa ou por diferença dos valores de C, H, N e S, e descontando o material inorgânico (cinzas), se houver.

10 Determinação da fórmula empírica Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como uma porcentagem da massa total: Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra Exemplo: –Por séculos pessoas usaram folhas de eucaliptos para dores de garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de C, H e O? Resposta: 77,8 % C, 11,8 %H e 10,4 %O

11 1)Deve-se converter as porcentagens em massa, o que pode ser feito considerando a massa de amostra de 100g; 2)A partir da massa molar de cada elemento converte-se estas massas em mols e depois encontra-se o número relativo de mols de cada tipo de átomo; Exemplo: Análise de vitamina C, relatou que a amostra tinha 40,9% de carbono, 4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio. Qual o número de mols de C e H ? Para 100 g, temos 40,9 g de carbono e 4,58 g de hidrogênio Assim, Número de mols de átomos de C = 40,9/12,01 = 3,41 Número de mols de átomos de H = 4,58/1,0 = 4,58 Calculando o número de mol a partir da percentagem em massa

12 Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48 Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8 Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65 Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor: C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10 H = 11,8/0,65 = 18,2 O = 0,65/0,65 = 1 Portanto: a razào entre os átomos C:H:O são: 10:18,2:1 para transformarmos em números inteiros multiplicamos por 5: Assim, a fórmula empírica é: C 50 H 91 O 5 Qual o número de mols de C, H e O presente em 100g de eucaliptol?

13 A fórmula empírica pode ser determinada a partir da composição percentual de massa e da massa molar dos elementos presentes A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre os átomos presentes na molécula. Para determinar a fórmula molecular é necessário saber a massa molecular da substância. Este valor pode ser obtido através da espectrometria de massas!

14 Determine a fórmula empírica da vitamina C a partir dos dados de porcentagem ( 40,9% de carbono, 4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio ) e sua fórmula molecular sabendo que a espectrometria de massa informou 176,12 g/mol C 3 H 4 O 3 = 3 x (12,01) + 4 (1,00) + 3 x (16,00) = 88,06 g/mol 176,12 / 88,06 = 2,00 Logo, a fórmula molecular da vitamina C é: C 6 H 8 O 6

15 Espectrofotometria

16

17

18 Princípios de Espectroscopia de UV-Visível # Transições Eletrônicas Estado Fundamental Estado Excitado # Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições eletrônicas

19 Espécies contendo elétrons ,  e n

20 Transições Eletrônicas

21 Cromóforos Comuns Alcenos

22 Duplas ligações conjugadas Conjugação abaixa a energia da transição   

23 Absorção de Fenóis e Ressonância # Estrutura de Ressonância  diminui a energia aumenta o comprimento de onda de absorção

24  -Caroteno

25 Pigmentos e Proteínas

26 Conjugação de Cromóforos

27 Aplicações Ambientais Identificação de substâncias orgânicas (pesticidas) em solo, água, etc. Quantificação de compostos orgânicos voláteis (reação de derivatização). Outros...

28 Introdução à Espectrometria de massas

29 Espectrometria de massas Aplicações –Elucidação estrutural de moléculas orgânicas e biológicas; –Determinação de massa e fórmula molecular; –Identificação de substâncias; –Análise de partículas de aerossol; –Resíduos de pesticida e compostos orgânicos em geral; –Monitoramento de espécies orgânicas voláteis em mananciais, etc.

30 Princípio da técnica É uma técnica de ionização e fragmentação de moléculas que são, depois, separadas em fase gasosa para obter um espectro segundo a razão massa/carga dos fragmentos. Como a maior parte dos fragmentos apresenta carga unitária, o espectro apresenta a massa dos fragmentos.

31 Instrumental A amostra passa por câmaras onde é vaporizada e ionizada Os íons resultantes são acelerados por um campo elétrico Ao passar por um imã os íons sofrem deflexões em direção ao detector Quanto mais pesada a espécie, menos ela é defletida e de acordo com o grau de deflexão é possível determinar suas massas relativas. O processo de ionização leva à fragmentação da molécula

32 Abundância relativa dos Isótopos

33 Processo de ionização

34 Exemplo

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37 Principais informações que podem ser obtidas de espectros de massa: Pico do íon molecular: aquele que apresenta maior massa de uma determinada espécie que contêm todos os elementos presentes na forma isotópica mais abundante. a) Obtenção da massa molecular da substância: é dada pela massa do pico do íon molecular, Em muitos casos, não é possível diferenciar claramente o pico do íon molecular.

38 b) Fórmula molecular: pode ser calculada a partir da abundância das fragmentações de picos isotópicos (M+1) e (M+2) em relação ao pico do íon molecular M=83 M=84

39 Exemplo Exemplo: Um pico molecular com massa 84 com valores de M+1 e M+2 de 5,6 e 0,3 % de M +, sugere qual fórmula molecular? Pela Tabela, M+1 = 5,6 M+2 = 0,3 MM = 84,0575 g/mol Portanto: C 5 H 8 O

40 c) Caracterização/identificação da substância a partir das fragmentações, o que pode ser feito de duas formas principais: - Comparação do espectro de massas com de um padrão conhecido: injeta-se a amostra e posteriormente um padrão conhecido e compara-se as fragmentações - Comparação entre espectro obtido de uma bibloteca compilada e o experimental

41 Tabela de Fragmentações

42 Exemplo

43 Análise Perda de 15 = CH 3 + C 4 H 7 + = compostos aromáticos (possivelmente benzílicos) Benzeno monosubstituídos Álcoois levam a perda de água C 4 H 3 + = compostos aromáticos

44 Exemplo

45 Álcool

46 Aldeído

47 Alcano

48 Amida

49 Amina

50

51 Aromático

52 Ácido Carboxílico

53 Éster

54 Éter

55 Haleto

56 Cetona


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