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QUÍMICA Analítica Aplicada FTC Introdução a Química Analítica Profa. Alexandre Machado.

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1 QUÍMICA Analítica Aplicada FTC Introdução a Química Analítica Profa. Alexandre Machado

2 REFERÊNCIA : REFERÊNCIA : BÁSICA: HARRIS, C. Daniel – Química Analítica Quantitativa – Quinta edição – LTC editora, SKOOG, A. Douglas; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; Princípios de Análise Instrumental. 5. ed., Porto Alegre: Bookman, COMPLEMENTAR: BACCAN, N; Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, VOGEL, A. I; MENDHAM, J; AFONSO, J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC SUGESTÃO DE LEITURA SAWYER, C.N. Chemistry for Environmental Engineering. N.Y.: McGraw-Hill Editions, 1994 MARKERT, B. Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.: VHC, VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental Chemistry A Global Perspective. N.Y.: Oxford University Press Inc., NIGEI, J.B. Environmental Chemistry. Canada: University of Guelph, Normas e portarias nacionais: ABNT, CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária, etc. Artigos técnicos especializados que abordem química ambiental. ( Química Nova, ABES, etc.). Normas internacionais como SMEWW, EPA, ASTM, etc.

3 A Química Analítica e a Química Química Analítica Química Orgânica Química Inorgânica Físico-Química QUÍMICA Química Analítica Aplicada (QAA)

4 A Química Analítica e outras Ciências Engenharias Medicina Farmácia Nutrição Oceonografia Geologia Direito Energia Química Analítica Relações: Química Analítica

5 Importância de um resultado analítico Questão Social Problema Analítico??? Análise Química Avaliação dos Resultados Resposta Química Analítica

6 Seqüência Analítica Preparo da amostra Amostragem Medida analito Aquisição de dados Tratamento de dados Problema Estratégia Química Analítica

7 Ramo da química que estuda os princípios teóricos e práticos das análises químicas. Trata da composição química dos sistemas materiais, e se estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias. Química Analítica

8 Determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas. Objeto Química Analítica

9 Análise Química Métodos Instrumentais Métodos Clássicos (Via úmida) GravimetriaVolumetria Métodos Óticos Métodos Eletroanalíticos Métodos de Separação

10 Métodos Analíticos “ Todo método analítico é baseado na medida de uma propriedade física “ “Os métodos analíticos são classificados de acordo com a propriedade física que o mesmo se baseia”

11 Procedimento Analítico ObjetivoQualitativoQuantitativo Envolve a identificação de um ou mais componentes de uma amostra Utilizado para determinar a quantidade de um componente na amostra O procedimento não informa a quantidade dos analitos A presença do analito deve ser confirmada antes da análise Procedimentos Analíticos Classificação

12  Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos.  Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra. Procedimentos Analíticos A espécie de interesse está presente? Qual a concentração da espécies de interesse? excesso

13 Seqüência Analítica Seqüência Analítica – Como iniciar uma análise??? Preparo da amostra Amostragem Medida analito Aquisição de dados Tratamento de dados Problema Estratégia - Método Cliente Químico Analítico AÇÃO

14 Seqüência Analítica Definição do Problema Analítico

15 0,00010,0010,010,1 Tamanho da amostra / g Tipo de Análise Ultra micro Micro Semi micro Macro Seqüência Analítica Tamanho da Amostra solo água poeira sangue líquido amniótico

16 1 ppb1 ppm0,1%100% Nível do analito Tipo de Constituinte Ultra micro Traço Minoritário Majoritário Seqüência Analítica Nível do Analito Como varia o erro relativo a análise em função do nível de concentração do analito?

17 Lord Kelvin

18 Erros É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas? Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III). Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L Cada medida é influenciada por muitas incertezas  dispersão dos resultados Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido. A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada  os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade

19 Algarismos Significativos O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão. 142,7  1,427 x ,  4,571 x O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal ,02040,804 0,3070 Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação.

20 Estimativa do valor real de uma medida Média aritmética n Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal Analista 1, mg/Kg 58,3 60,1 59,4 58,9 59,7 Analista 2, mg/Kg 58,6 59,9 70,2 58,7 59,5 Média = 59,3 Mediana = 59,4 Média = 61,4 Mediana = 59,5

21 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS  Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de dígitos necessários para expressar a precisão de uma medida. Ex: 3 algarismos significativos 0,837 x ,0837 x ,37 x ,370 x algarismos significativos

22 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 8,3700 x algarismos significativos Arredondamento de números Ex. 9,470 = 9,5 9,430 = 9,4 9,451 = 9,5 O Zero como algarismo significativo 4 algarismos significativos 800,0

23 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 0,261 90,7 0, algarismos significativos 5 algarismos significativos 9,3660 x ,3660 x 10 5

24 Exatidão e Precisão Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real). Erro Absoluto = X i – X r X i = valor medido e X r = valor real Erro Relativo = (X i – X r ) x 100 % XrXr Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL por um estudante de QUI A01 Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,

25 Exatidão e Precisão Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):

26 Aplicando o Coeficiente de Variação (CV) Determinação enzimática de glicose em sangue Média = 50 mg/L s = 2 mg/L  50 ± 2 mg/L CV = 4 % SITUAÇÃO 1 Média = 10 mg/L s = 2 mg/L  10 ± 2 mg/L CV = 20 % SITUAÇÃO 2 Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos CV tolerável = 0,3 %

27 Resultados exatos e precisos EXATIDÃO E PRECISÃO

28 Resultados inexatos e precisos

29 EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados exatos e imprecisos

30 EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados inexatos e imprecisos

31 Variância: Desvio padrão relativo (DPR ou RDS): S / X

32 INTERVALO DE CONFIANÇA: Teste t de Student IC =  t s IC =  t s Coeficiente de variação: ( S / X ). 100 %

33 Ex: O teor de carboidrato de uma glicoproteína foi determinado como: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança a 90 % para o teor de carboidratos: IC =  (2,13) x (0,4) IC =  (2,13) x (0,4) IC = (12,5  0,4) g 90 % de chance de que o valor real se encontre nesse intervalo.

34 Yogi Berra

35 Aula de pesagem Aluno 1 Aluno 2 Aluno 3

36 Classificação de Erros 1 - Erro determinado ou sistemático Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma. TIPOEXEMPLO 1. Erro de método reações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador. 2. Erro instrumental pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura. 3. Erro operacional 3.1 Técnica 3.2 Pessoais amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem. dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala.

37 Classificação de Erros 1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático TIPO DE ERRODETECÇÃO Instrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.). Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina. Método 1.Análise de amostras de referência 1 2. Análise independente 2 3.Determinações em branco 3 4. Variação no tamanho da amostra 4 Notas: 1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida; 2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo  validação estatística; 3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise; 4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.

38 Material padrão de referência Mais de 900 materiais de referência Fígado bovino ( metais e ametais ) Folha de espinafre ( metais e ametais ) Folha de macieira ( metais e ametais ) Solo e sedimentos ( metais e ametais, BTX ) Poeira urbana ( HPAs ) Água de chuva / rio ( ânions, fenóis ) NIST = National Institute of Standads and Technology  análises por métodos de referência previamente validados;  análises por dois ou mais métodos independentes;  análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado. PRODUÇÃO

39 Variação do tamanho da amostra 1.2 Detecção de erro constante Erros constantes se tornam mais sérios quando o tamanho da quantidade medida diminui. Perda por solubilidade do produto sintetizado durante lavagem V solvente = 250 mL de HCl 0,1 mol/L Químico 1 E r = (10 /500) x 100% E r = - 2% m = 500 mg perda = 10 mg Químico 2 E r = (10 /100) x 100% E r = - 10% m = 100 mg perda = 10 mg

40 Classificação de Erros 2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas nos métodos; fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser identificadas individualmente). Leitura Bureta – 50,00 mL  0,03 mL Valor lido: 15,17 mL Faixa: 15,14 – 15,20 mL Análise volumétrica

41 Classificação de Erros 2 – Erro Aleatório vs Erro Sistemático Analista 1, meq/L 26,2 29,4 27,2 22,7 33,7 Analista 2, meq/L 25,4 30,7 27,5 22,3 34,2 Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em vinhos tintos por titulação Valor Real, meq/L 25,1 30,4 27,2 22,1 34,1 Amostra

42 Limite de Confiança (LC) Limite de Confiança : definem um intervalo em torno da média (x), o qual inclui o valor real (  ) a uma dada probabilidade (nível de confiança). Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  z LC = z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população

43 Limite de Confiança (LC) Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade

44 Limite de Confiança (LC) Resultados, % 0,084 0,089 0,079 0,081 0,087 Média = 0,084 % s = 0,004 % Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas LC 95 = 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24 LC 95 = 0,084 ± 0,005 % Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 % LC 90 = 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24 LC 90 = 0,084 ± 0,004 Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 % 95 % 90 % t 90 = 2,13 t 95 = 2,78 N – 1 = graus de liberdade Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO

45 Rejeição de Valores – Teste Q Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :

46 Critério: Se Q exp.  Q crítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10, o valor suspeito deve ser rejeitado. Rejeição de Valores – Teste Q Resultados, µg/L 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42 Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados. 95% Q 95 = 0,710 Q exp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|) Q exp = 0, 509 Média = 74,94 µg/L s = 2,09 Q exp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|) Q exp = 0, 791 Média = 74,03 µg/L s = 1,08

47 Ex : Considere os seguintes resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve ser rejeitado? Resp.: Qcalc (0,55) < Qcrit = 0,642 (para 5 observações) o valor 12,67 deverá ser mantido Q calc = 12,67- 12,56 / 12,67 – 12,47 Q calc = 0,55

48 Seqüência Analítica Amostragem Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente pequenos em volume para ser transportado e manuseado convenientemente no laboratório) do material a ser analisado, as quais precisam representar o sistema como um todo (representativa) e conservar todas as suas características em relação a presença e quantidade do analito em investigação. A etapa de amostragem implica na necessidade de um plano previamente traçado para não culminar em perda de capital e tempo por parte do analista.

49 Material homogêneo: uniforme  geralmente líquidos e gases Material heterogêneo: não uniforme  geralmente sólidos Amostras líquidas Homogênea: soluções, não faz diferença o local da amostragem Heterogênea: exemplo, amostragem de água de lago Amostras sólidas Quanto maiores as partículas maior heterogeneidade É conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar. Seqüência Analítica Amostragem Quarteamento

50 Amostragem aleatória ou probabilística Amostragem sistemática ou não-probabilística Seqüência Analítica Amostragem Parâmetros Estatísticos

51 Seqüência Analítica Amostragem Problema Analítico: Qual a concentração de Pb 2+ nas praias de Salvador? 1) Como realizar a amostragem? 2) Qual o tamanho da amostra? 3) Qual o número de amostras? 4) Quais parâmetros devem ser considerados?

52 Seqüência Analítica Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia Preto Branco Carioca Guandu Caupi  Fatores determinantes ◦ Ambientais (climáticos e sazonais) ◦ Condições de plantio (tipo de solo) ◦ Características genéticas (gênero, espécies e cultivares) ◦ Estágio de maturação ◦ Processamento ◦ Armazenamento Santos, W., Tese de Doutorado, 2007

53 Seqüência Analítica Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia Sta.Brígida Amargosa R,de Contas Carinhanha Caculé Santos, W., Tese de Doutorado, 2007

54 Seqüência Analítica Pré-Tratamento da Amostra DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA ??? DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA ??? DILUIÇÃO ??? ANÁLISE DIRETA ??? EXTRAÇÃO ???

55 Seqüência Analítica Tempo consumido na Análise Química

56 Métodos para decomposição Ácidos em geral Fusões ácidas e alcalinas Queima a cinzas Sistemas abertos e fechados Radiação de microondas Parâmetros avaliados Objetivo da análise Natureza da amostra Método analítico a ser usado Recursos disponíveis Seqüência Analítica Preparo da Amostra

57 Seqüência Analítica Principais erros na dissolução das amostras 1 - Dissolução incompleta 2 - Perdas por formação de produtos voláteis 3 - Perdas por reação com o material do recipiente 4 - Perdas por formação de fase insolúvel 5 - Interferências do reagente na determinação

58 RESULTADO NUMÉRICO UNIDADES TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCERTEZA ASSOCIADA ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Seqüência Analítica

59 APLICAÇÕES Agricultura: N, P, KNecessidade de plantas e solos. Medicina: Exame de urina Presença de substâncias proibidas. Meio AmbientePotabilidade da água IndústriaQualidade da água de refrigeração Análise Química

60 TITULAÇÃO Titulação, Titulometria ou Titrimetria Procedimento Analítico, no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado.

61 TITULAÇÃO Titulante Reagente ou solução, cuja Concentração é conhecida. Titulado Composto ou solução, cuja Concentração é desconhecida

62 TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento é chamado de volumetria

63 ESTEQUIOMÉTRICO E FINAL O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente.

64 PRINCIPAIS REAÇÕES Neutralização ou Ácido-Base Complexação Precipitação Oxidação-Redução

65 REQUISITOS DA REAÇÃO Reação simples e com estequiometria conhecida Reação rápida Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência.

66 DETERMINAÇÃO: PONTO FINAL Indicadores Visuais Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência Métodos Instrumentais Medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

67 PADRÃO PRIMÁRIO O padrão primário é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução Exemplo: Biftalato de potássio

68 PADRÃO PRIMÁRIO REQUISITOS DE UM PADRÃO PRIMÁRIO: Alta pureza; Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado; Solubilidade no meio de titulação disponível, custo acessível; Composição não deve variar com umidade; Ausência de água de hidratação; Estabilidade ao ar;

69 PADRÃO SECUNDÁRIO Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra um padrão primário. Exemplo: NaOH

70 TITULAÇÃO DE PADRONIZAÇÃO Em uma titulação de padronização a concentração de uma solução é padronizada através da titulação contra um padrão primário Exemplo: Padronização de solução de NaOH com Biftalato de potássio

71 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Determinação de espécies ácidas ou básicas através de reação de neutralização com uma solução padrão

72 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte. Exemplos: Ácido Forte: HCl, H 2 SO 4, HClO 4 Base Forte: NaOH ou KOH Obs: HNO 3 é raramente utilizado devido ao seu elevado poder oxidante

73 CURVA ÁCIDO-BASE Esboço de uma curva de titulação de um ácido

74 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Indicadores Ácido-Base Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor de acordo com o seu grau de dissociação (pH do meio)

75 INDICADORES ÁCIDO-BASE Incolor Vermelho Fenolftaleína

76 INDICADORES ÁCIDO-BASE Vermelho Amarelo Vermelho Vermelho de Metila

77 INDICADORES ÁCIDO-BASE Vermelho Amarelo

78 INDICADORES ÁCIDO-BASE Intervalo de Viragem dos Indicadores Ácido-Base Para que o olho humano perceba a mudança da cor ácida para a básica e vice- versa é necessário que ocorra uma variação de aproximadamente 2 unidades de pH

79 INDICADORES ÁCIDO-BASE


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