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Fenômenos de Adsorção Definições iniciais. O que é a adsorção? Processo utilizado desde tempos remotos: Uso de um sólido para reter substâncias contidas.

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1 Fenômenos de Adsorção Definições iniciais

2 O que é a adsorção? Processo utilizado desde tempos remotos: Uso de um sólido para reter substâncias contidas dentre de líquidos ou gases Adsorção: Acumulação ou aumento da concentração desta substância sobre uma superfície de um outro composto. Pode ocorrer separação preferencial de uma substancia contida numa fase líquida ou gasosa – Ex. Cu em cachaça. O material concentrado é o adsorbato A fase que adsorve é o adsorvente absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.

3 Adsorção vs dessorção Adsorbato Adsorção Dessorção

4 Adsorção Física Principalmente causada por forças de van der Waals e forças eletrostáticas as moléculas do adsorbato átomos que compõem a superfície do adsorvente Características de tais adsorventes: Tamanho dos poros, Área superficial e polaridade

5 Adsorção física (fisisorção??) → Interações de Van der waals entre adsorvato e substrato Exemplo: água em peneira molecular 4A (zeólita) Interação íon-dipolo → ΔH ads ≈ -60 kJ mol -1 Entalpia de adsorção tem magnitude da entalpia de condensação do adsorvato ΔH cond (H 2 O) = -44 kJ mol -1 → Adsorção é reversível

6 Adsorção química (quimisorção) → Ligação química (compartilhamento de e-) entre adsorvato e substrato Exemplo: CO em superfície de CeO 2 ΔH ads ≈ -120 kJ mol -1 Entalpia de adsorção tem magnitude de entalpias de ligação química → Molécula pode se dissociar em fragmentos adsorvidos → Adsorção pode não ser reversível

7 Presença dos poros Sólidos não porosos, baixa área superfícial Sólidos porosos Superficie alta de contato Catalisadores Sitios ativos em suuportes porosos

8 F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999 Poros em materiais Sólido não poroso  Baixa área superficial  Baxio volume específico de poros Sólido poroso  Alta área superficial  Alto volume específico de poros

9 Poros abertos vs Poros fechados Dead end (open) Closed Inter-connected (open) Passing (open) F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999 Open pores are accessible whereas closed pores are inaccessible pores. Open pores can be inter-connected, passing or dead end.

10 Shapes of Pores Conical Interstices Slits Cylindrical Spherical or Ink Bottle Pore Shapes F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

11 Presença dos poros Adsorventes podem ser preparados com propriedades específicas, com tamanho e distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar em separações específicas. O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente

12 Medidas de porosidade Pore size and its distribution Specific Surface Area, m 2 /g = Porosidade Três parâmetros são importantes para descrever a porosidade; área superficial específica, volume médio dos poros e diâmetro dos poros e sua distribuição. Mass of the solid, g Total surface area, m 2 Specific Pore volume, cm 3 /g Mass of the solid, g Total pore volume, cm 3 = Porosity, % = Volume of solid (including pores) Volume of pores X 100

13 Classificação dos tamanhos do poros (IUPAC): Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å) Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm ) Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )

14 O que é Diâmetro de partículas? Micrografias de partículas reais

15 Distribuição de forma e tamanho de partículas Duas “populações” de partículas são encontradas, com picos máximos em 5 a 50 nm. Se a distribuição é convertida em volume, encontra-se uma razão entre esses 2 picos (no caso, de 1:1000, podendo variar de acordo com a amostra do sólido analisado). Ainda, a “intensidade” obtida dá uma idéia sobre a distribuição do tamanho das partículas.

16 Área Superficial Vantagem de grande área superficial: Fornece uma grande capacidade de adsorção Uma grande superfície interne num volume limitado presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.  Superfície dos poros Superfície não porosa

17 Área Superficial O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos. A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.

18 Área Superficial Zeólitas são “peneiras moleculares”

19 Área Superficial CatalisadorÁrea Especifica (m 2 /g) H-modernita569 H-beta530 HZSM-5345 NaY757 HNaY729 CBV CBV

20 Área Superficial Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante. Área superficial do catalisador Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições determinadas. = Método de adsorção gasosa: Propriedades Texturais Área superficial

21 O método de adsorção gasosa de N 2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea. V = f(P/P 0 ) T V: volume adsorvido P/P 0 : pressão relativa P 0 : pressão de saturação Equação que representa a isoterma de adsorção Área superficial

22 Polaridade Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos” Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos” afinidade com uma substância polar: água e os álcoois Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina

23 Principais características dos adsorventes Carvão (origem animal): descoloração de soluções de açúcar e outros alimentos Carvão ativado: m aterial de carbono com uma porosidade bastante desenvolvida. Este tipo de carvão é obtido a partir da queima controlada com baixo teor de oxigênio de certas madeiras, em temperaturas entre 800°C a 1000°C, tomando-se o cuidado de evitar que ocorra a queima total do material de forma a manter sua porosidade.carvão Coleta seletivamente gases, líquidos ou impurezas no interior dos seus poros, apresentando portanto um excelente poder de clarificação, desodorização e purificação de líquidos ou gases. Carvões

24 O que é a adsorção?

25 Quanto à forma os carvões ativados são: Granulados; utilizados em filtros coluna, material de boa resistência mecânica. Pulverizados; dosados diretamente no produto a ser tratado, e posteriormente removido. O Carvão Ativado normalmente é 100 vezes mais poroso que o carvão comum, esta porosidade esta diretamente ligada à "limpeza" que o material sofre na ativação, que consiste em remover as substâncias contidas nos poros obstruídos do carvão comum. Este processo é realizado em fornos ativadores a uma temperatura de aproximadamente 800 ºC, e atmosfera redutora; deixando ligações de ligação abertas no interior dos poros.

26 Carvão

27 Processo de Adsorção N.B.: absorção : o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”. Separação de uma substância de uma fase Acumulação ou aumento da concentração desta substância sobre uma superfície de um outro composto A fase que adsorve é o adsorvente O material concentrado é o adsorbato

28 Adsorção Física Principalmente causada por forças de van der Waals e forças eletrostáticas as moléculas do adsorbato átomos que compõem a superfície do adsorvente Características de tais adsorventes: Área superficial e polaridade

29 Área Superficial Vantagem de grande área superficial: Fornece uma grande capacidade de adsorção Uma grande superfície interne num volume limitado presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção.  Superfície dos poros Superfície não porosa

30 Presença dos poros Zeólitas e peneira molecular a base de carvão podem ser concebidas especificamente com um tamanho de poros e uma distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar para uma separação específica O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente

31 Polaridade Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos” Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos” afinidade com uma substância polar: água e os álcoois Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina

32 Classificação dos Poros pelo tamanho do poro (IUPAC): Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å) Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm ) Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )


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