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Reatividade Química e Estrutura Molecular: Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II UFPI – Teresina, PI (2007)

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1 Reatividade Química e Estrutura Molecular: Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II UFPI – Teresina, PI (2007)

2 Qual a Importância de se Estudar Estrutura Atômica? Os grandes pensadores? “Os átomos movem no vazio e alcançando-se se atropelam, e alguns retrocedem caoticamente em qualquer direção, e outros se arranjam entre si de vários modos e permanecem juntos, e assim se efetua a geração das coisas compostas.” Aristóteles (330 anos a. C.). 1.1 Estrutura Atômica: Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

3 Eureka! A ciência nasce no erro! Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã! Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco... Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial... Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplismente porque não conseguiu observá-los com sua luneta... Berthelot (Químico Francês ): “para a ciência o de agora em diante não tem mistério” Que presunção! Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

4 INTRODUÇÃO  Compostos Orgânicos  Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado:  Organismos vivos: plantas e animais  Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito.  Sínteses de laboratório.  Metade da década 1970  Mais de 5 milhões de compostos  Cada ano: milhares novos compostos

5 INDUSTRIALMENTE Produzido a compostos Eastman Organic Chemicals: compostos Aldrich Chemical Company: compostos Outras companhias: 100 a compostos Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

6 Estruturas de moléculas orgânicas

7 Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic non- peptide substances knownasymmetric centerssoft coral Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994Harvard University Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

8 An Alcohol IR Spectrum

9 The Mass Spectrum Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance. => Prof. Dr. Sidney Lima

10 Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13 RMN 13 C Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H

11 1.1 Estrutura Atômica: Experiências de Rutherford: Descoberta do Próton 1904 O átomo seria uma esfera de raio aproximadamente cm e o núcleo estaria no centro com raio em torno de cm. Concluiu que se o átomo é formado por duas regiões. A matéria é contínua Elétrons núcleo a m Prof. Sidney Lima

12 MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA Foi desenvolvido nos anos 1924 e 1927 e é considerado o modelo atômico atual. Plank e Einstein (qualquer quantidade de matéria está associado um movimento ondulatório). Heisenberg enuncia Princípio da Incerteza. De Broglie propôs que o elétron possui um comportamento duplo.

13 A teoria moderna da estrutura atômica foi desenvolvida Erwin Schrodinger (1927). As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia. (  2 ) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:   2 dx dy dz = 1 Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda (  ) e uma partícula. Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

14 Forma dos Orbitais: Equações de Onda Folha de trevo esféricos halteres Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

15 Diagrama de Linus Pauling Nível de energia subnível Números máximo de elétrons 16 s = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 1 º camada = 2 2º camada = 8 3º camada = 18 K LM 1s 2 3p 6 3d 10 4f 14

16 Distribuição Eletrônica: Princípio de Exclusão de Pauli. Regra de Hund Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

17 Identificação de Cada elétron e um Átomo Princípio de Exclusão de Linus Pauli: um elétron não pode ter os quatros números quânticos exatamente iguais a nenhum outro. 5 B 1s 2 2s 2 2p 1 n = 2 l = 1 m = m = -1 s = -1/2 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

18 -As ligações covalentes são formadas através da superposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos. -Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos. -Força de ligação depende do grau sobreposição dos orbitais: sp 3 > sp 2 > sp 1 > p > s 1. Teoria da Ligação de valência (Linus Pauling): nobel em É muito usada pelos químicos orgânicos. A forma das moléculas é determinada pela direção orbitais. Ligações Covalentes:TLV e TOM:

19 A que distância estão os dois núcleos na molécula de H 2 ? 1s

20 Demonstra a equivalência das ligações no CH 4 (C sp 3 ) em 1931: Hibridização (Sykes, 1.2) Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação: 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico: Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

21 2s1s2p x 2p y 2p z Estado Fundamental Geometria do Metano CH 4 : Hibridização Átomo de C após compartilhar 4e - com 4 átomos de H 1s 2s2p x 2p y 2p z 1s Estado Hibridizado 4(sp 3 ) sp 3 2s1s2p x 2p y 2p z Estado Excitado e-e- Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

22 TLV: Hibridação sp 3 1s px CH 4 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

23 Hibridação sp 3 py px Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

24 Hibridação sp 3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

25 Hibridação sp 3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

26 Hibridação sp 3 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

27 Hibridação sp 3 CH 4 Ângulo tetraédrico = 109 º 28 ´ Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

28 Comprimento de Ligação: Hibridização Etino (sp) Eteno (sp 2 ) sp - sp sp 2 - sp 2 sp 3 - sp 3 Força dos orbitais híbridos C-C: caráter s.

29 Comprimento de Ligação: Hibridização

30 Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares. Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula. O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger. A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através: - Combinação Linear de Orbitais Atômico.  (AB) = N[c 1  (A) ] + N[c 2  (B) ] 2. Teoria Orbitais Moleculares

31 Formas dos Orbitais Atômicos Prof. Sidney Lima sp 3 = 2,00 sp 2 = 1,99 sp 1 = 1,93 p = 1,72 s = 1,00 Poder de sobreposição: força da ligação

32 Atomic Orbitals: A Quantum Mechanical Description of Electrons around the Nucleus The electron is described by wave equations. An electron within an atom can have only certain definite energies called energy states. Moving particles such as electrons exhibit a wavelength determined by the de Broglie relation: Where h is Plank’s constant, m is the mass of the electron in kg, and v is the velocity of the electron in m/s.

33 The electron waves contain nodes, where the amplitude of the wave changes sign, and can interact with each other, producing either constructive or destructive interference: Orbitais de mesma fase Se sobrepõem e resultam em situação ligante

34 Os diagramas de energia dos orbitais moleculares: caso de uma molécula diatômica homonuclear. O orbital  s tende a estabilizar a ligação, enquanto  s * tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais  porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. H. H2H2 Prof. Sidney Lima

35 Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2p x : Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

36 E OA OM Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares: Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação? a) H 2 + b) He 2 + c) He 2 Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

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41 LIGAÇÃO C=C e C=O Ligação C=O covalente com caráter eletrostático, mais forte que C=C Quebra heterolítica mais favorável. Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

42 Interações: energia,simetria e tamanho

43 Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem: Orbital ligante < Orbital não ligante < Orbital antiligante  As energias de ionização são uma medida bastante útil das energias de orbitais ocupados (principalmente do HOMO),  As afinidades eletrônicas fornecem as energias dos orbitais vazios (geralmente do LUMO). Por exemplo, o primeiro potencial de ionização do CH 4 (12,5eV) = E HOMO. Este potencial é maior que para a CH 3 NH 2 (9,7eV) porque o HOMO do CH 4 é ligante, enquanto para a CH 3 NH 2 trata-se de um orbital não ligante (elétrons livres).

44 Conjugação e Estabilidade (Sykes, p26) -Conjugação e Estabilidade. -Calor de hidrogenação e combustão. **  **  **   Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

45 Benzeno e Aromaticidade O benzeno é pouco reativo: É hexagonal simétrico planar (sp 2 ); Todas as ligações tem comprimento 1,39 A; Alta estabilidade; Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos); Reações de substituição. OM OM * Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)

46 Regras para Aromaticidade – Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da molécula; – Para a nuvem  ser cíclica, a molécula deve ser cíclica; – Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p; – Para formar nuvem, a molécula deve ser planar; – A núvem  deve conter número ímpar de pares de elétrons  ; – Regra de Huckel, ou regra [4n+2]. – Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p, onde n = 0, 1, 2….

47 Heteroaromaticidade Exemplos de heterocíclicos aromáticos Relevância Biologica: Cada átomo tem um orbital p Cíclico + Planar 4n+2  e- Aromatico

48 Ruptura e Formação das Ligações Tipos de Quebra: 1. Cisão Homolítica; 2 Cisão Heterolítica. Fatores que Influenciam na Disponibilidade Eletrônica. 1. Efeito Indutivo; 2. Efeito mesomérico (de conjugação); 3. Hiperconjugação (n o de H em carbono alfa); 4. Efeitos Estereoquímicos (disponibilidade relativa de elétrons):

49 Hiperconjugação: interação  - . Efeito indutivo Porém, quando os grupos alquilas encontram-se  a insaturação, há uma inversão do efeito de doar elétrons: H 3 C > MeCH 2 > Me 2 CH > Me 3 C

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51 Efeito estérico Clássico: Também impedimento de deslocalização de elétrons  :

52 Tipos de reagentes  Eletrofílicos: deficientes de elétrons Ex: NO 2, + NO, R 3 C, BF 3  Nucleofílicos: ricos em elétrons: Ex.: OH -, CN -, BH, H -, RMgBr, Rli

53 Substituição Eliminação Rearranjo Adição Principais Reações e Tipos de Reagentes NO 2 +

54 Efeitos que Governam as Reações Químicas: 1. Efeitos Estéreos 2. Efeitos Eletrônicos 3. Efeitos Estereoeletrônicos

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59 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.  SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres,  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)


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