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Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II UFPI – Teresina, PI (2010)

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1 Ácidos e Bases Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. Disciplina: Química Orgânica II UFPI – Teresina, PI (2010)

2 Substituição Eliminação Rearranjo Adição Principais Reações e Tipos de Reagentes NO 2 + Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

3 - Svante Arrhenius ( ): - Johannes N. Bronsted ( ) e Thomas M. Lowry ( ): - Gilbert Newton Lewis ( ): Força de Ácidos e Bases HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HCl + NH 3 gases BF 3 + NH 3 Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

4 Ácido Base HCl Cl - H2SO4 SO4 2- HNO3 NO3 - H3O+ H2O HSO4 - SO4 2- H3PO4 H2PO4- HF F - HC2H3O2 C2H3O2 H2CO3 HCO3 - H2S HS - H2PO4 - HPO4 2- NH4+ NH3 HCO3 - CO2 2- HPO4 2- PO4 3- H2O OH - OH - O 2- H2 H - CH4 CH3 - desprezível forte fraco 100% ionizado em água Força ácida aumenta forte desprezível fraco 100% protonado em água Força de Ácidos e Bases

5 Gilbert Newton Lewis (1926): Lewis Base: A species containing at least one lone pair of electrons. Lewis Acid

6 Electrophiles and nucleophiles also interact through movement of an electron pair. Many processes in organic chemistry exhibit characteristics of acid-base reactions. The carbon atom in chloromethane is termed electrophillic. The oxygen in the hydroxide is termed nucleophillic. The reaction of chloromethane and hydroxide ion is an example of a nucleophillic substitution reaction.

7 Bases Forte Ácidos Forte Força Relativa de Pares de Ácidos-Base de Bronsted-Lowry: Grau de Ionização. HCl + H2O  H3O + + Cl - Prof. Sidney Lima

8 Força de Ácidos e Bases Constate de Equilíbrio: Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

9 Efeito nivelador da água  Ácidos muito fracos: pka > 16 A concentração de H 3 O + produzida é menor que a autólise da água:  Ácidos muito fortes: pka muito baixo Dissociam-se completamente em água; Ex.: HCl, HNO 3, HClO 4, formam H 3 O + Exercício: Qual a diferença entre Tautômeros e Estruturas de Ressonância?

10 Origem da Acidez no Compostos Orgânicos 1 - A força da ligação H-A (não é um fator limitante); 2- A eletronegatividade de A; 3- Fatores que estabilizam o ânion A - em relação a HÁ; 4- A natureza do solvente. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

11 Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ: Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

12 Aromaticidade: Consequências Químicas Pode afetar os valores de pKa: Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ? –Produto é aromático !!! –Carga negativa Cada átomo tem um orbital p 4n+2  Ciclica + Planar Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

13 Estabilização por Ressonância CH 3 O - H pKa = 16 ; CH 3 - H pKa = 43; CH 3 - CO 2 H pKa = 3,77 Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

14 Influência do Solvente (fator não estrutural interno) -Desempenha um papel determinante na acidez dos compostos; -Excetuando a limitação da solubilidade de compostos orgânicos em água, ela é um solvente eficaz devido: 1. elevada constante dielétrica (). 2. Capacidade de solvatar íons. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

15 => Ácidos Carboxílicos: Carbono com hibridização sp 2. Ângulo de Ligação = 120 . O-H eclipsada com C=O, melhor overlap do orbital  com orbital do par de elétron do oxigênio. Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

16 Ácidos Alifáticos (efeito indutivo e energia) Alteração global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como o ácido metanóico por substituição do H por CH 3 torna duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente válido?  S > 0 reação espontânea Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

17 Ácidos Alifáticos (fatores estereoquímicos) Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)  A diferença está na entropia, com a solvatação diferencial dos ânions.  Há também influência de fatores estereoquímicos para acidez dos ácidos não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia.

18 Ácidos Alifáticos (caracter S) Elétrons mais próximo do núcleo de carbono, devido a maior contribuição s no híbrido sp 2 Caracter eletrodoador: sp 3 > sp 2 > sp Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

19 Efeito de Substituinte sobre a Acidez => Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

20 Outros Grupos Eletroretiradores Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

21 Introdução de Grupos Eletrodoadores Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Introdução de Grupos Eletroretiradores

22 Ácidos Carboxílicos Aromáticos O efeito acentuado em o-NO 2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o efeito indutivo, mas não se pode exclui a interação direta entre os grupos vizinhos Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

23 Ácidos Carboxílicos Aromáticos Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

24 pK a = 4.46 pK a = 4.19 pK a = 3.47pK a = 3.41 pK a = 2.16 Ácidos Carboxílicos Aromáticos Acidez Efeito de Substituinte sobre a Acidez Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

25 Ácidos Dicarboxílicos Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

26 pKa e Temperatura Ácidos Dicarboxílicos

27 Bases: pKb, pKBH+ e pKa Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

28 Íons amônios com altos valores de pK a éstão relacionados com aminas fortemente básicas, enquanto que íons amônios com baixos valores de pK a são relacionados com aminas fracamente básicas. A força de bases nitrogenadas está relacionada com a facilidade com que estão preparadas para aceitar prótons e, portanto, com a disponibilidade do par de elétrons não partilhado no átomo de Nitrogênio. Valores de pK a Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

29 Insto não é estranho? Propriedades Ácido / Base das Aminas Fase Gasosa pK a Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

30 Em solução, aminas são estabilizadas atravez de interação dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio. Largo grupo ligados ao N interferirá com estas interações estabilizadas Estabilização através de Ligação de hidrogênio Estabilização através de Interação dipolo- dipolo com o solvente polar Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

31 Que base? LDA BuLi Acidez de Aminas Aminas 1 o e 2 o são fracos acidos Brønsted Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

32 Bases com Fortes Propriedades Biológicas Causou a morte de Sócrates Morphine Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

33 Efeito de Grupos Eletroretiradores Sobre Aminas Aumento da Força Básica pela Deslocalização: Guanidina Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

34 Bases Aromáticas Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

35 Bases Aromáticas Prof Sidney Lima (UFPI – 2010) Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação.

36 Bases Heterocíclicas: Caracter s Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

37 Purificação de um Ácido

38 Esquema para isolação de alcalóides de plantas: Bases Nitrogenadas Composto alcalino extraído de fontes naturais Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

39 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.  SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres,  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.


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