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Química das Superfícies e Interfaces Termodinâmica das Superfícies (Interfaces LG e LL) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente.

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1 Química das Superfícies e Interfaces Termodinâmica das Superfícies (Interfaces LG e LL) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009

2 Química das Superfícies e Interfaces Adsorção em superfícies líquidas Certos materiais, como ácidos gordos ou álcoois, são solúveis quer em água, quer em (por ex.) hidrocarbonetos. A parte apolar é responsável pela solubilidade em óleo e a parte polar (-OH ou –COOH) pela solubilidade em água (forças intermoleculares). C 2 H 5 COOH C 3 H 7 COOH C 4 H 9 COOH Parte hidrofóbica Parte hidrofílica

3 Química das Superfícies e Interfaces Ocorre adsorção das moléculas (tensioactivos) em interfaces água-óleo ou água-ar. ar

4 Química das Superfícies e Interfaces Os solutos que diminuem a tensão superficial de um solvente estão adsorvidos positivamente na interface, e as camadas superficiais estão enriquecidas com soluto.

5 Química das Superfícies e Interfaces Os solutos que aumentam a tensão superficial têm a tendência para ficar no seio da solução (ex. sais iónicos) e estão adsorvidos negativamente na interface.

6 Química das Superfícies e Interfaces

7 A adsorção em soluções não conduz em geral a mais do que monocamadas. As moléculas que têm um efeito pronunciado sobre a tensão superficial são designadas tensioactivos ou surfactantes. Se a tensão superficial entre dois líquidos é suficientemente reduzida pela adição de surfactantes podem formar-se micro emulsões.

8 Química das Superfícies e Interfaces ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS. O tratamento termodinâmico de Gibbs permite estimar a adsorção numa superfície líquida a partir da tensão superficial. Dado que a interface é um sistema material, com um determinado volume, as suas propriedades termodinâmicas podem ser calculadas.

9 Química das Superfícies e Interfaces Considere-se uma mistura binária contendo n i moles de cada componente, e duas fases homogéneas e, separadas por uma interface arbitrariamente localizada. Concentração superficial de excesso.

10 Química das Superfícies e Interfaces A partir das leis da termodinâmica: Da 1ª e 2ª leis da Termodinâmica, temos:

11 Química das Superfícies e Interfaces A p e T constantes, temos: Para uma mistura binária (solvente + soluto): Considerando A = 0

12 Química das Superfícies e Interfaces Introduzindo o potencial químico: Obtém-se finalmente: E para soluções diluídas:

13 Química das Superfícies e Interfaces Isotérmica de Gibbs

14 Química das Superfícies e Interfaces Monocamadas Pockels e Rayleigh (1899): algumas substâncias pouco solúveis espalham-se à superfície para formar filmes com a espessura de uma molécula monocamadas Este filme superficial causa um abaixamento da tensão superficial. Determina-se medindo a força, f, exercida numa barreira calculada a separar a região com filme da região de liquido puro. gás liquido liquido+filme

15 Química das Superfícies e Interfaces Considerando agora, Designado a diferença de tensões superficiais 0 - por pressão superficial,, tal que = 0 -, obtém-se:

16 Química das Superfícies e Interfaces Rearranjando: Dividindo ambos os membros pela constante de Avogadro: A isotérmica tem para a monocamada o significado de uma equação de estado (repare-se na semelhança com a equação de estado de um gás perfeito: pV =nRT)

17 Química das Superfícies e Interfaces O tipo de isotérmicas (,A m ) depende da estrutura dos compostos.

18 Química das Superfícies e Interfaces

19 Materiais com grande actividade superficial tendem a formar micelas. A concentração a partir da qual se formam micelas designa-se por concentração micelar crítica (c.m.c.) concentração c.m.c.

20 Química das Superfícies e Interfaces

21 Os tensioactivos que formam micelas apresentam um aumento de solubilidade acima de uma determinada temperatura – ponto kraft. Isto deve-se à elevada solubilidade das micelas. Abaixo da temperatura kraft, a solubilidade do tensioactivo é insuficiente para que ocorra micelização. Nº de átomos de carbono Temperatura kraft / ºC Temperaturas kraft para alquilosulfatos de sódio

22 Química das Superfícies e Interfaces Espalhamento O trabalho ou energia de adesão entre dois líquidos imiscíveis é igual ao trabalho necessário para separar uma área unitária da interface liquido/liquido. Pela equação de Dupré: Para o trabalho de coesão :

23 Química das Superfícies e Interfaces Consideremos uma gota de óleo sobre a água: óleo AW OA OW ar água Define-se coeficiente inicial de espalhamento da seguinte forma: Ocorre espalhamento se S 0. Substituindo na equação de Dupré obtém-se:


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