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Reações de Ligações Múltiplas C-C UFPI/2010.1 Quimica Orgânica II Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.

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1 Reações de Ligações Múltiplas C-C UFPI/ Quimica Orgânica II Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

2  (ligante): HOMO  * (antiligante): LUMO 1. Alcenos: Estruturas e Reatividade

3 Compostos Obtidos a Partir de Alcenos 2. Sumário das Principais Reações

4 3. Preparação de Alcenos Desahalogenação Desidratação

5 4. Adição de Ácidos Halogenídricos: Regra de Markovnikov Eletrófilo nucleófilo Eletrófilo nucleófilo

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7 Mecanismo de Adição: Orbitais: Eletrófilo nucleófilo Eletrófilo nucleófilo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

8 Radical mais estável peróxido Adição de HBr a alcenos: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

9 5.1. Adição de Radicais a Alcenos Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

10 Deslocalização Spin em Radicais Simples: Estabilização. No radical metil spin é localizado sobre o carbono No radical t-butil. Spin é deslocalizado, produzindo um radical mais estável Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

11 Formação de Cetros Quirais: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

12 Resumo de Adição de Halogênios a Alcenos peróxido Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

13 6. Adição de Halogênios. A descoloração de bromo, normalmente em solução de CCl 4,, é um dos testes clássicos e constitui a mais familiar entre as reações orgânica x Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

14 6.1. Mecanismo de Adição de Bromo Br + Adição é trans ou anti Íon bromônio Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

15 6.1. Mecanismo de Adição de Bromo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

16 A Estructura do diazometano é um híbrido de resonancia de estruturas: Um metileno adiciona-se a uma ligação dupla de alcenos para formar ciclopropanos: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

17 6.1. Mecanismo de Adição de Bromo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

18 7. Adição de Halogênios: Efeito Substituinte Br 2 Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

19 7. Efeito de Substituinte Substituinte doadores de elétrons, estabiliza o íon bromônio ou carbocátion: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

20 REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS Reação Estereoespecífica Estereosseletiva Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

21 REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS H H 3 C CH 3 H H 3 C H CH 3 H Br 2 / CCl 4 H CH 3 Br HBr CH 3 H CH 3 Br BrH CH 3 Br CH 3 H HBr CH 3 Br CH 3 H BrH CH 3 Br 2 / CCl 4 + cis trans eritro (meso) treo (mistura racêmica) Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

22 REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS Mecanismo da bromação do trans-but-2-eno H 3 C H Br Br HCH 3 (a) H Br CH 3 CH 3 H Br Br H CH 3 CH 3 Br H Br 2 / CCl 4 H H 3 C CH 3 H CH 3 H H 3 C H Br + (b) (a) Br _ Br H Br H H 3 C CH 3 Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

23 8. Adição de Hipobrometo: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

24 8. Mecanismo de Adição de Hipobrometo estável Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

25 9. Hidratação de Alcenos: Forma-se um C + intermediário. O íon OH - se ligará ao carbocátion mais estável. Pode ocorrer rearranjo. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

26 10. Adição de Água a Alcenos: Oximercuração Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

27 10. Hidroboração. Um dos métodos mais úteis de preparação de álcoois de alcenos, reportada em 1959 por H. C. Brown. O átomo de B é reativo, pois possui apenas seis elétrons da camada de valência. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

28 Adição concertada, Estado de transição concertado borano Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

29 Resumo: Formação de Haloidrina. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

30 4 - Outras Reações de Adição: Hidrogenação Catalítica de Alcenos e Alcino. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

31 Adição Syn em Catálise Heterogênea H 2 e Alceno absorvido na superfície do catalizador

32 Adição Syn em Catálise Heterogênea Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

33 99% ee (1) Alcalóide quiral forma um complexo com o ósmio e o alceno, dirigindo o ataque a enantiofase do alceno, fornecendo o diol com 99% ee. Versão Assimétrica de Dihidroxilação Assimétrica Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

34 Preparação de Epóxidos. 1. Reação de Alcenos com peróxidos, tal com o metacloperbenzóico. 2. Conversão de alcenos pora haloidrinas vicinais., seguido de tratamento com base,

35 Preparação de Epóxidos.

36 H OHOHOHOH Br H NaOH H2OH2OH2OH2O (81%) H H O Exemplo O Br H H – via: q. Por que não ocorre eliminação para formar olefinas? a. pKa do grupo OH é muito menor do que C-H. Síntese de Williamson intramolecular Note a relação Note a relaçãotrans Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

37 anti adição inversão Epoxidação Via Halohidrinas Vicinais Br 2 H2OH2OH2OH2O OHOHOHOH BrNaOHO anti addition inversion Br 2 H2OH2OH2OH2O OHOHOHOH NaOH O H H H3CH3CH3CH3C CH 3 H H H3CH3CH3CH3C Br H H3CH3CH3CH3C H Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

38 Epóxidos com Substtuintes Diferentes: CH 2 O CRH Nucleófilo ataca aqui quando a reação é catalizada por ácido: Nucleófilo aniônico ataca aqui: ataca aqui: Nuc-H/H + Nuc - Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

39 NH 3 H2OH2OH2OH2O (70%) ++++ ---- R S R R Estereoqímica H3CH3CH3CH3C CH 3 H3CH3CH3CH3C O H H H H OHOHOHOH H2NH2NH2NH2N H3NH3NH3NH3N O H3CH3CH3CH3C H H3CH3CH3CH3C H Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

40 Ozonólise de Alcenos Com work-up redutiva ozonídeo Redução do ozonídeo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

41 Aldeídos são convertido para ácidos Work-up oxidativo Ozonólise de Alcenos Com work-up oxidativo ozonídeo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

42 Adição de Carbenos a Alcenos Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

43 Oxidação de Alcenos: Formação de 1,2-Diol: Éster de manganato cíclico. OsO 4 tem mecanismo similar Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

44 5 - Adição a Dienos Conjugados: Dienos conjugados apresentam todas as reações típicas de alcenos. Porém a velocidades destas reações, no caso 1,3- dieno, é geralmente mais rápida do que alcenos simples Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

45 Os valores do HOMO no alceno ( -10,55 eV) e do dieno (9,03 eV) indicam a maior nucleofilicidade dos dienos. O produtos são geralmente misturas, que resultam da competição 1,2 e 1,4 HOMO LUMO -9,03 eV +1,01 eV

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47 Reações dos Alcinos Hibridização sp

48 6 - Acidez dos Alcinos: Ânions Acetileto Ânios acetileto podem ser produzido com base fore; Fortmente nucleofílico; Sofrem reação de alquilação; Reagem com haletos de alquila; São mais ácido que alceno e alcanos; Apresenta maior caracter S do que ânions alquila e vinila. Px e Py combinam-se para formar um OM pi

49 Reação dos Alcinos: Os alcinos exibem uma química muito similar à dos alcenos, mas há diferenças significativa. Como regre geral os eletrófilos sofrem reação de adição com alcinos, como ocorre com os alcenos. A estereoquímica trans de H e X é normalmente encontrada no produto.

50 Mecanismo: Alceno / Alcino Carbocátion vinila Alceno Alcino

51 Conversão de um Alcino em Alceno

52 S N 2 Reações de Substituição com Alcino

53 Reações dos Alcinos:

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55 Regioquímica anti-Markovnikov Hidroboração Interconversão Enólica

56 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.


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