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Disciplina: Procedimentos Laboratoriais e Controle em Saneamento e Meio Ambiente Docentes: Dr. Cássio Luís Fernandes de Oliveira MSc. Maurício Ferreira.

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1 Disciplina: Procedimentos Laboratoriais e Controle em Saneamento e Meio Ambiente Docentes: Dr. Cássio Luís Fernandes de Oliveira MSc. Maurício Ferreira de Macedo CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO: SANEAMENTO E MEIO AMBIENTE

2 1) Definição de rotina de monitoramento e parâmetros de monitoramento. 2) Preparo de soluções e reagentes. 3) Unidades de concentração. 4) Diluição e balanço de massa. 5) Métodos analíticos (volumetria e gravimetria). 6) Métodos analíticos instrumentais (Cromatografia, Absorção Atômica, Espectroscopia UV-Visível, Eletrométricos) Conteúdo Programático

3 O que é o monitoramento? O monitoramento consiste em observações repetidas de substâncias químicas ou mudanças biológicas, com um propósito definido de acordo com um planejamento prévio ao longo do tempo e espaço, utilizando-se de métodos comparáveis e padronizados.

4 Qual a importância do monitoramento? O monitoramento ambiental é uma importante ferramenta para a administração dos recursos naturais. Oferece conhecimento e informações básicas para avaliar a presença de contaminantes, para compreender os sistemas ambientais e para dar suporte as políticas ambientais.

5 O que deve ser monitorado? Para se monitorar estações e o meio ambiente devem ser seguidos cinco métodos para avaliar o risco de contaminantes para os organismos e classificar a qualidade ambiental dos ecossistemas: 1) monitoramento físico e químico 2) monitoramento da bioacumulação 3) monitoramento do efeito biológico 4) monitoramento da saúde 5) monitoramento dos ecossistemas Ecossitema? Bioacumulação?

6 Monitoramento químico e bioacumulação monitoramento físico e químico avalia a exposição medindo os níveis de contaminantes e fatores físicos bem conhecidos nos compartimentos ambientais. monitoramento da bioacumulação avalia a exposição medindo os níveis de contaminantes na biota ou determinando a dose crítica no local de interesse (bioacumulação). Biota?

7 Monitoramento do efeito biológico e da saúde monitoramento do efeito biológico avalia a exposição e o efeito determinando as primeiras alterações adversas que são parcial ou totalmente reversíveis (biomarcadores). monitoramento da saúde avalia o efeito através do exame da ocorrência de doenças irreversíveis ou danos no tecido dos organismos

8 Monitoramento dos ecossistemas monitoramento dos ecossistemas avalia a integridade de um ecossistema através de um inventário de composição, densidade e diversidade das espécies, entre outros.

9 Parâmetros físicos de interesse no monitoramento Cor Turbidez Sabor e Odor Temperatura Sólidos

10 Parâmetros químicos de interesse no monitoramento pH Dureza Ferro e manganês Cloretos e fluoretos Nitrogênio (NH 3, NO 3 -, NO 2 -, N orgânico ) Fósforo total Oxigênio dissolvido (OD) Demanda bioquímica de oxigênio (DBO o C) Demanda química de oxigênio (DQO) Matéria orgânica. Outros (Al, Ba, Cd, Pb, Cu, Cr, Hg, Ni, K, Na, Zn, As) Ortofosfato solúvel Fenol e derivados Potencial de formação de THM (trihalometanos – clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio) Óleos e graxas Surfactantes Condutividade

11 O Decreto 8468/76 e os parâmetros a serem monitorados 1 - Amônia - 0,5 mg/L de N 2 - Arsênio - 0,1 mg/L 3 - Bário - 1,0 mg/L 4 - Cádmio - 0,01 mg/L 5 - Cromo (total) 0,05 mg/L 6 - Cianeto - 0,2 mg/L 7 - Cobre -1,0 mg/L 8 - Chumbo 0,1 mg/L 9 - Estanho - 2,0 mg/L 10 - Fenóis - 0,001 mg/L 11 - Flúor - 1,4 mg/L 12 - Mercúrio - 0,002 mg/L 13 - Nitrato -10,0 mg/L de N 14 - Nitrito -1,0 mg/L de N 15 - Selênio - 0,01 mg/L 16 - Zinco 5,0 mg/L 17 -Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO ºC) até 5 mg/L. 18 -Oxigênio Dissolvido (OD) não inferior a 5 mg/lL. Art Nas águas de Classe 2 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes parâmetros ou valores:

12 O Decreto 8468/76 e os parâmetros a serem monitorados pH entre 5,0 e 9,0 Temperatura inferior a 40ºC Materiais sedimentáveis até 1,0 mL/L em "cone imhoff"; Subst. solúveis em hexana até 100 mg/L DBO 5 -20ºC no máximo de 60 mg/L Arsênio - 0,2 mg/L Bário - 5,0 mg/L Boro - 5,0 mg/L Cádmio - 0,2 mg/L Chumbo - 0,5 mg/L Cianeto - 0,2 mg/L Cobre -1,0 mg/L Cromo hexavalente - 0,1 mg/L Cromo total - 5,0 mg/L Estanho - 4,0 mg/L Fenol - 0,5 mg/L Ferro solúvel (Fe 2+ ) -15,0 mg/L Fluoretos -10,0 mg/L Manganês solúvel (Mn 2+ ) - 1,0 mg/L Mercúrio - 0,01 mg/L Níquel - 2,0 mg/L Prata - 0,02 mg/L Selênio - 0,02 mg/L Zinco -5,0 mg/L Art Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nas coleções de água, desde que obedeçam às seguintes condições:

13 Resolução CONAMA n o. 20 (18/06/86) Classe Especial - águas destinadas: abastecimento doméstico sem prévia ou com simples desinfecção e à preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas. Classe 1 - águas destinadas ao abastecimento doméstico após tratamento simplificado; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário (natação, esqui aquático e mergulho); à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao Solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas á alimentação humana. Classe 2 - águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário (esqui aquático, natação e mergulho); à irrigação de hortaliças e plantas frutíferas e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana. Classe 3 - águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional; à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras e à dessedentação de animais. Classe 4 - águas destinadas à navegação; à harmonia paisagística e aos usos menos exigentes. ÁGUAS SALINAS Classe 5 - águas destinadas à recreação de contato primário; à proteção das comunidades aquáticas; à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana. Classe 6 - águas destinadas à navegação comercial; à harmonia paisagística e à recreação de contato secundário. ÁGUAS SALOBRAS Classe 7 - águas destinadas à recreação de contato primário; à proteção das comunidades aquáticas e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana. Classe 8 - águas destinadas à navegação comercial; à harmonia paisagística; à recreação de contato secundário Art. 1º - São classificadas, segundo seus usos preponderantes, em nove classes, as águas doces, salobras e salinas do Território Nacional :

14 Resolução CONAMA n o. 20 (18/06/86) Na resolução CONAMA n o. 20 estão incluídos muitos outros parâmetros além daqueles do Decreto 8468/76.Principalmente os compostos orgânicos –Tabela refere-se aos níveis máximos da água classe 1 Benzeno :0,01 mg/l Benzo-a-pireno:0,00001 mg/l 1,1 dicloroeteno :0,0003 mg/l 1,2 dicloroetano:0,01 mg/l Tetracloroeteno:0,01 mg/l Tricloroeteno:0,03 mg/l Tetracloreto de carbono:0,003 mg/l 2, 4, 6 triclorofenol:0,01 mg/l Pentaclorofenol:0,01 mg/l Aldrin:0,01 mg/l Clordano:0,04 µg/l DDT;0,002 µg/l Demeton:0,1 µg/l Dieldrin:0,005 µg/l Endrin:0,004 µg/l Endossulfan:0,056 µg/l Epôxido de Heptacloro:0,01 µg/l Heptacloro:0,01 µg/l Lindano (gama.BHC)0,02 µg/l Metoxicloro:0,03 µg/l Dodecacloro + Nonacloro:0,001 µg/l Bifenilas Policloradas (PCB'S):0,001 µg/l Toxafeno:0,01 µg/l Gution:0,005 µg/l Malation:0,1 µg/l Paration:0,04 µg/l Carbaril:0,02 µg/l Compostos organofosforados e carbamatos totais:10,0 µg/l em Paration 2,4 – D :4,0 µg/l 2,4,5 – TP :10,0 µg/l 2,4,5 – T :2,0 µg/l DBO 5 20°C até 3 mg/l O 2 ; OD, não inferior a 6 mg/lO 2 ; Turbidez até 40 UNT; pH: 6,0 a 9,0.

15 Significado de alguns parâmetros químicos e físicos

16 Cor Responsável pela coloração da água Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos Origem Natural: Decomposição de matéria orgânica (principalmente vegetais – ácidos húmicos e fúlvicos); ferro e manganês. Origem Antropogênica: Resíduos Industriais (ex: tinturarias, tecelagens, produção de papel); esgotos domésticos. Importância: Origem Natural: não representa risco direto à saúde, mas consumidores podem questionar a sua confiabilidade; Origem Industrial: pode apresentar toxicidade ou não. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas

17 Turbidez Representa o grau de interferência da passagem de luz através da água, conferindo uma aparência turva (opaca) à mesma. Origem Natural: Partículas de rochas, argila e silte; Algas e outros microorganismos. Origem Antropogênica: Despejos domésticos; Despejos industriais; Microorganismos, Erosão Importância: Origem Natural: não traz inconvenientes sanitários diretos. Porém, é esteticamente desagradável na água potável, e os sólidos em suspensão podem servir de abrigo para microorganismos patogênicos; Origem Antropogênica: pode estar associada a compostos tóxicos e organismos patogênicos; em corpos de água pode reduzir a penetração de luz, prejudicando a fotossíntese. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; Controle de operação de estações de tratamento de água.

18 Odor e Sabor O sabor é a interação entre o gosto (doce, salgado, azedo, amargo) e o odor (sensação olfativa). Origem Natural: Matéria orgânica em decomposição; microorganismos; gases dissolvidos (gás sulfídrico). Origem Antropogênica: Despejos domésticos; despejos industriais; gases dissolvidos. Importância: Não representa risco à saúde, mas consumidores podem questionar sua confiabilidade. Representa uma grande causa de reclamação dos consumidores Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

19 Temperatura Medição da intensidade de energia cinética das moléculas que compõem o material. Origem Natural: Transferência de calor por radiação, condução e conveccão (atmosfera e solo). Origem Antropogênica: Águas de torres de esfriamento; despejos industriais. Importância: Temperatura mais altas elevam a taxa de reações químicas e biológicas; altas temperatura diminuem a solubilidade dos gases; altas temperatura aumentam a taxa de transferência dos gases. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de corpos de água; Caracterização de águas residuárias brutas

20 pH Potencial hidrogeniônico e epresenta a concentração de íons de hidrogênio H +, dando uma indicação sobre a condição de acidez, neutralidade ou alcalinidade da água. A faixa de pH varia de 0 a 14. Forma do constituinte responsável: Sólidos e gases dissolvidos. Origem Natural: Dissolução de rochas; absorção de gases da atmosfera; oxidação de matéria orgânica; fotossíntese. Origem Antropogênica: Despejos domésticos e industriais. Importância: É importante em diversas etapas do tratamento de água; pH baixo causa corrosividade e agressividade nas águas de abastecimento; pH elevado possibilita inscrutações em águas de abastecimento; valores de pH afastados da neutralidade podem afetar a vida aquática e os microorganismos responsáveis pelo tratamento biológico dos esgotos. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; Caracterização de águas residuárias brutas; Controle de operação de estações de tratamento de água; Controle de operação de estações de tratamento de esgoto; Caracterização de corpos de água.

21 Alcalinidade Conceito: Quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os íons hidrogênio. É uma medição da capacidade da água de neutralizar ao ácidos. Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. Origem Natural:Dissolução de rochas; Reação do CO 2 com a água. Origem Antropogênica:Despejos industriais. Importância: Não tem significado sanitário para água potável, mas em elevadas concentração confere um gosto amaro; É uma determinação importante no controle do tratamento de água; É uma determinação importante no tratamento de esgoto, quando há evidências de que a redução do pH pode afetar os microorganismos responsáveis pela depuração. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas; Caracterização de águas residuárias brutas; Controle de operação de estações de tratamento de água;

22 Acidez Conceito: Capacidade da água em resistir às mudanças de pH causadas pelas bases. Ocorre principalmente na presença de gás carbônico livre. Forma do constituinte responsável: Sólidos e gases dissolvidos. Origem Natural:Gás carbônico absorvido da atmosfera ou da decomposição de matéria; gás sulfídrico. Origem Antropogênica: Despejos industriais (ácidos minerais ou orgânicos); passagem da água por minas abandonadas, vazadouros de mineração e das borras de minério. Importância: Tem pouco significado sanitário; Águas com acidez mineral são desagradáveis ao paladar; Responsável pela corrosão de tubulações e materiais. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais) brutas e tratadas

23 Dureza Conceito: Concentração de cátions multimetálicos em solução. A dureza pode ser classificada como dureza carbonato e dureza não carbonato, dependendo do ânion com a qual ela está associada. Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. Origem Natural: Dissolução de minerais contendo cálcio e magnésio Origem Antropogênica: Despejos industriais. Importância: Não há evidências de que a dureza cause problemas sanitários; Em determinadas concentrações, causa um sabor desagradável e pode ter efeitos laxativos; Reduz a formação de espuma, implicando em um maior consumo de sabão; Causa incrustação nas tubulações de água quente. Caldeiras e aquecedores. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento (inclusive industriais) brutas e tratadas.

24 Ferro e manganês Conceito: O ferro e o manganês estão presentes nas formas insolúveis em uma grande quantidade de tipos de solos. Na ausência de oxigênio dissolvido (águas subterrâneas ou fundo de lagos), eles se apresentam na forma solúvel. Caso a água contendo as formas reduzidas seja exposta ao ar atmosférico, o ferro e o manganês voltam a se oxidar às suas formas insolúveis, o que pode causar cor na água. Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão ou dissolvidos. Origem Natural: Dissolução de compostos do solo. Origem Antropogênica: Despejos industriais Importância: Tem pouco significado sanitário nas concentrações encontradas usualmente na águas naturais; Em pequenas concentrações podem causar cor na água; Em certas concentrações podem causar sabor e odor. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

25 Cloretos Conceito: Os cloretos (Cl - ) são advindos da dissolução de sais na água. Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. Origem Natural: Dissolução de sais; Intrusão de águas salinas. Origem Antropogênica: Despejos domésticos; Despejos industriais; Águas utilizadas na irrigação. Importância: Em determinadas concentração confere um sabor salgado à água. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas

26 Nitrogênio Conceito: Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este altera-se entre várias formas e estados de oxidação (nitrato, nitrito, amônia livre, etc). Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão ou dissolvidos. Origem Natural: Constituinte de proteínas, clorofila e vários outros compostos biológicos; Origem Antropogênica: Despejos domésticos; despejos industriais; excremento de animais; eertilizantes. Importância: O nitrogênio na forma de nitrato está associado a doenças como a metahemoblobinemia (síndrome do bebê azul); O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (eutrofização); O nitrogênio na forma de amônia livre é diretamente tóxico aos peixes; O nitrogênio é um elemento indispensável para o crescimento dos microorganismos responsáveis pelo tratamento de esgotos; Entre outros. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas. Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. Caracterização de corpos dágua.

27 Fósforo Conceito: O fósforo na água apresenta-se principalmente nas formas de ortofosfato (são diretamente disponíveis para o metabolismo biológico), polifosfato (moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de fósforo) e fósforo orgânico (normalmente de menor importância). Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão ou dissolvidos. Origem Natural:Dissolução de compostos do solo; decomposição de matéria orgânica. Origem Antropogênica:Despejos domésticos;despejos industriais; excremento de animais; fertilizantes; detergentes. Importância: O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária em águas de abastecimento; O fósforo é um nutriente essencial para o crescimento dos microorganismos responsáveis pelo tratamento de esgotos; O fósforo é um elemento indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um crescimento exagerado desses organismos (eutrofização). Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. Caracterização de corpos dágua.

28 Oxigênio dissolvido (OD) Conceito: O oxigênio dissolvido (OD) é de vital importância para os organismos aeróbios, que o utilizam em seus processos repiratórios. Forma do constituinte responsável: Gás dissolvido. Origem Natural: Dissolução do oxigênio atmosférico; produção pelos organismos fotossintéticos. Origem Antropogênica: Introdução de aeração artificial. Importância: O oxigênio dissolvido é de vital importância para os seres aquáticos aeróbios; O oxigênio dissolvido é o principal parâmetro de caracterização dos efeitos da poluição das águas por despejos orgânicos. Utilização mais freqüente do parâmetro: Controle operacional de estações de tratamento de esgotos; Caracterização de corpos dágua.

29 Matéria orgânica Conceito: A matéria orgânica presente nos corpos dágua e nos esgotos é uma característica de primordial importância, sendo a causadora do principal problema de poluição das águas: o consumo do oxigênio dissolvido pelos microorganismos nos seus processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica. Os principais componentes orgânicos são os compostos de proteínas, os carboidratos, a gordura e os óleos, além da uréia, surfactantes, fenóis, pesticidas e outros em menor quantidade. Forma do constituinte responsável: sólidos em suspensão e dissolvidos. Origem Natural: Matéria orgânica natural e vegetal. Origem Antropogênica: Despejos domésticos; despejos industriais. Importância: A matéria orgânica é responsável pelo consumo, pelo microorganismos decompositores, do oxigênio dissolvido na água; A DBO retrata, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou em corpos dágua, sendo, portanto, uma indicação do potencial do consumo do oxigênio dissolvido; Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de corpos dágua; Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas.

30 Micropoluentes minerais Conceito: Uma grande parte dos micropoluentes inorgânicos são tóxicos. Entre estes, têm especial destaque os metais pesados. Entre os metais pesados que se dissolvem na água,incluem-se o arsênio, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e prata. Vários destes metais se concentram na cadeia alimentar, resultando em um grande perigo para os organismos situados nos degraus superiores. Felizmente as concentrações dos metais tóxicos nos ambientes aquáticos são bem pequenas. Além dos metais pesados, há outros micropoluentes inorgânicos de importância em termos de saúde pública, como os cianetos, o flúor e outros. Forma do constituinte responsável: Sólidos em suspensão e dissolvidos. Origem Natural: A origem natural é de menor importância. Origem Antropogênica: Despejos industriais; Atividades mineradoras; Agricultura; Atividades de garimpo. Importância: Os metais pesados são tóxicos para os habitantes dos ambientes aquáticos e para os consumidores da água. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. Caracterização de corpos dágua; Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

31 Micropoluentes orgânicos Conceito: Alguns materiais orgânicos são resistentes à degradação biológica, não integrando os ciclos biogeoquímicos, e acumulando-se em um determinado ponto do ciclo. Entre estes, destacam-se os defensivos agrícolas, alguns tipos de detergentes e um grande número de produto químicos. Uma grande parte destes compostos, mesmo em reduzidas concentrações, está associada a problemas de toxicidade. Forma do constituinte responsável: Sólidos dissolvidos. Origem Natural: Vegetais com madeira (tanino, lignina, celulose, fenóis) Origem Antropogênica: Despejos industriais; Detergentes; Processamento e refinamento do petróleo; Defensivos agrícolas. Importância: Os compostos incluídos nesta categoria não são biodegradáveis; Uma grande parte destes compostos são tóxicos. Utilização mais freqüente do parâmetro: Caracterização de corpos dágua. Caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas.

32 PROCEDIMENTOS DE LABORATÓRIO PARA DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS QUÍMICOS

33 Procedimentos de Laboratório e o Preparo de Soluções. A determinação de um dado parâmetro necessário em um monitoramento é feito mediante uso de técnicas químicas de análise (Química Analítica Quantitativa). As técnicas químicas usadas na determinação dos parâmetros indicadores da qualidade podem ser separados em: VOLUMÉTRICOS GRAVIMÉTRICOS INSTRUMENTAIS

34 Procedimentos de Laboratório e o Preparo de Soluções. Boa parte dos parâmetros são determinados por titulometria (técnica volumétrica). Na titulometria são usadas soluções que devem ser cuidadosamente preparadas para não comprometer os resultados. A solução em questão é chamada de solução padrão, e requer o uso de reagente quimicamente puro e com composição perfeitamente definida.

35 Solução padrão Solução padrão é aquela que contém uma quantidade exata e conhecida de um reagente qualquer na unidade de volume. As soluções padrões são soluções sistemáticas de uso na análise volumétrica e de concentração expressa em: molaridade (M) ou normalidade (N) molaridade (M) ou normalidade (N)

36 Solução padrão A solução padrão requer o uso de reagente quimicamente puro e com composição perfeitamente definida e é denominada de: PADRÃO PRIMÁRIO

37 Solução padrão São requisitos para solução padrão primária: a) a substância deve ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e armazenamento b) as impurezas devem ser mínimas e facilmente identificáveis c) a substância não deve ser higroscópica (absorção de água) ou eflorescente (perda de água de cristalização) d) devem ser bastante solúveis e) devem possuir peso equivalente elevado (peso molecular elevado) f) os elementos da substância que compões o padrão não deve ser tais que uma alteração na abundância isotópica (isótopos) afete a seu peso molecular

38 Solução padrão indireta ou secundária Uma solução padrão indireta (secundária) é feita com reagentes conhecidos e de boa procedência, mas que não seguem a um, ou a mais que um, daqueles parâmetros exigidos para o padrão primário. Ela pode ser usada em substituição ao padrão primário por uma questão de custo e facilidade na obtenção do reagente. Para não perder a qualidade da análise química, uma solução padrão secundária, antes do uso, deve ser padronizada com um padrão primário (procedimento também conhecido como fatoração)

39 Solução padrão primária Exemplos a) Padrões primários para padronização de soluções ácida: -Carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ), Tetraborato de sódio (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O), Oxalato de sódio (Na 2 C 2 O 4 ) e Hidrogenocarbonato de potássio (KHCO 3 ). b) Padrões primários para padronização de soluções básicas (alcalinas): -Hidrogenoftalato de potássio (KHC 3 H 4 O 4 ), Ácido benzóico (C 6 H 5 COOH), Ácido oxálico (H 2 C 2 O 4.2H 2 O), Hidrogenodiiodato de potássio (KHI 2 O 6 ), Ácido sulfâmico (NH 2 SO 3 H) e sulfato de hidrazínio (N 2 H 4.H 2 SO 4 ).

40 Exemplo de uma padronização Uma solução de hidróxido de sódio (que não é um padrão primário) pode ser padronizada por uma solução ácida feita com padrão primário. Exemplo: o hidrogenoftalato de potássio. Uma solução de ácido sulfúrico (que não é um padrão primário) pode ser padronizada por uma solução alcalina feita a partir de um padrão primário. Exemplo: o carbonato de sódio.

41 Solução padrão As soluções padrões usadas nas técnicas de volumetria possuem diferenças daquelas usadas nas técnicas instrumentais. Os padrões usados nas técnicas instrumentais, como cromatografia e absorção atômica, precisam ser de boa procedência e geralmente são adquiridas prontas. A partir destas soluções faz-se a diluição para o uso diário. Nas demais técnicas as soluções padrões são feitas no próprio laboratório.

42 Unidades de Concentração de uma solução Uma solução é composta de um solvente e soluto(s). A concentração relaciona a quantidade de soluto (g, mg, mL, mol, etc.) que está contido em uma quantidade de solução ou solvente (L, mL, kg, etc). É uma quantidade intensiva e muito importante para se caracterizar a solução.

43 Unidades de concentração Existem muitos tipos de unidades de concentração: a) Concentração comum, C (g/L, mg/L, mg/L, etc.) b) Molaridade, M (mol/L, mmol/L) c) Percentagem, % (m/m, m/v, v/v, v/m), m/m = título( ) d) partes por milhão, ppm (mg/kg ou mg/L – água como solvente ) e) partes por bilhão, ppb (mg/kg ou mg/L – água como solvente ) Unidades de concentração

44 Molaridade (M) SoluçãoSolução = é o soluto dissolvido em solvente. Soluto: está presente em menor quantidade. A água como solvente = soluções aquosas. Altera-se a concentração utilizando-se diferentes quantidades de soluto e solvente. Concentração em quantidade de matéria: Mols de soluto por litro de solução. Concentrações em quantidade de matéria

45 Se soubermos a concentração em quantidade de matéria e o volume de solução, podemos calcular a quantidade de matéria (e a massa) do solutoSe soubermos a concentração em quantidade de matéria e o volume de solução, podemos calcular a quantidade de matéria (e a massa) do soluto.Molaridade

46 Exemplo de aplicação Desejo preparar 500 mL de uma solução 0,1 mol/L de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) Qual massa de ácido sulfúrico que deve ser pega? Dados: MA: H=1 g/mol, S=32 g/mol, O=16 g/mol. Resolução: MM(H 2 SO 4 )= 2x1(g/mol) + 1x32(g/mol)+4x16(g/mol) = 98 g/mol M=0,1 mol/L V = 500 mL = 0,5 L ?

47 Porcentagem de massa, ppm e ppb Todos os métodos envolvem medir a quantidade de soluto em função da quantidade de solvente (ou da solução). Geralmente, as quantidades ou medidas são massas, quantidade de matéria ou litros. Outras formas de expressar a concentração Percentagem (%) em massa Nas mesmas unidades (g ou kg ou mg, etc.)

48 Porcentagem de massappm e ppb Porcentagem de massa, ppm e ppb Partes por milhão (ppm) podem ser expressas como 1 mg de soluto por quilograma de solução. –Se a densidade da solução é 1g mL -1, então 1 ppm = 1 mg de soluto por litro de solução (esse é o caso da água). Partes por bilhão (ppb) são 1 µg de soluto por quilograma de solução. Outras formas de expressar a concentração

49 Outras formas de expressar a concentração

50 Lei da diluição e mistura Diluição e mistura Conceito importante para o preparo de soluções de laboratório partindo de uma solução mais concentrada. Seu princípio está baseado na mistura de soluções de concentração diferentes como por exemplo: Cada béquer contém solução com o mesmo soluto mas com oncentração diferente que é dada por:

51 Lei da diluição e mistura Diluição e mistura Após a mistura das três soluções teremos uma solução nova contendo concentração diferente daquelas que a originou. A nova concentração será:

52 Lei da diluição e mistura Diluição e mistura A equação anterior pode ser modificada dividindo-se os volumes A, B e C pelo tempo. Isso transformará o volume em vazão (Q):

53 Lei da diluição e mistura Exemplo de aplicação: Três soluções contendo NaCl foram misturadas. Uma delas tinha 1 L e concentração de 1 g/L, a outra 2 L e concentração de 5 g/L e a última 4 L e concentração de 3 g/L. Qual a concentração da mistura resultante?

54 Lei da diluição e mistura Aplicações 2) Um córrego poluído de vazão igual a 5 L/s, DBO de 50 mg/L e OD de 2 mg/L, descarrega suas águas em um rio de vazão igual a 45 L/s, DBO de 5 mg/L e OD de 6,5 mg/L. Supondo que a 50 m à jusante a mistura ja´tenha sido completada, quais as características (DBO e OD) das águas deste rio neste ponto?

55 Métodos Analíticos Volumetria A volumetria é largamente usada na determinação de muitos parâmetros para o controle e avaliação da qualidade. Exemplos de parâmetros determinados por volumetria: (Fonte: Standard Methods - For The Examination of Water and Wastewater, 21 st Edition) Acidez, alcalinidade, OD, DBO, DQO, Cl -, S 2-, NH 3, dureza, Cl, N org, etc.

56 Métodos Analíticos e tipo de volumetria Acidez: método 2310 (volumetria de neutralização) Alcalinindade: método 2320 (volumetria de neutralização) Dureza: método 2340-C (Volumetria de complexação) Ca 2+ : método 3500-Ca (Volumetria de complexação) CO 2 : método 4500-CO 2 (volumetria de neutralização) CN - : método 4500-CN - -D (volumetria de precipitação) Cl: método 4500-Cl-B,C,D,E,F (volumetria de óxido-redução) Cl - : método 4500-Cl - -B,C (volumetria de precipitação) NH 3 : método 4500-NH 3 -C (volumetria de neutralização) N orgânico : método 4500-N- B,C (volumetria de neutralização) OD: método 4500-O –B,C (volumetria de óxido-redução) S 2- : método 4500-S 2- -F (volumetria de óxido-redução) DBO: método 5210 (volumetria de óxido-redução) DQO: método 5220 (volumetria de óxido-redução)

57 Fundamentos da volumetria A volumetria é usada na determinação da quantidade de uma espécie contida em uma amostra (solução problema) por meio de uma outra solução contendo outra espécie de concentração conhecida (solução padrão). A volumetria se baseia na idéia da ocorrência de uma reação entre a espécie quimicamente ativa contida na solução padrão com aquela contida na solução problema.

58 Material necessário para a volumetria Geralmente se faz uso de aparelhos volumétricos como: Geralmente se faz uso de aparelhos volumétricos como: balão volumétrico para o preparo da solução padrão; pipeta volumétrica para se obter um volume conhecido da solução problema; bureta e um erlenmeyer. Na bureta fica acondicionada a solução padrão enquanto que no erlenmeyer fica acondicionada a solução problema. Alguns aparelhos volumétricos

59 A técnica volumétrica Coleta de determinado volume da solução problema Material usado: pipeta e erlenmeyer Adição lenta da solução padrão à solução problema. Material usado: bureta A adição da solução padrão é cessada quando todo conteúdo da espécie ativa da solução problema é consumida ?? Ponto de equivalência

60 O ponto de equivalência Dá-se o nome de ponto de equivalência ao volume gasto da solução padrão que contém material ativo em quantidade exata para consumir todo o material ativo da solução problema. Dá-se o nome de ponto de equivalência ao volume gasto da solução padrão que contém material ativo em quantidade exata para consumir todo o material ativo da solução problema.

61 O ponto de equivalência Conhecimento da reação que está ocorrendo entre as espécies ativas da solução padrão e problema. Para se fazer uso do ponto de equivalência como ferramenta da volumetria é necessário. Um dos requisitos necessários para a aplicação da volumetria

62 Visualização do ponto de equivalência Um dos pontos mais importantes da técnica é a visualização do ponto de equivalência. Ele é muito importante porque, dependendo do volume usado de solução padrão, ele indicará a quantidade de espécies na solução problema. Para se visualizar o ponto de equivalência se faz uso de uma solução auxiliar ou então indicadora.

63 Visualização do ponto de equivalência A solução indicadora sempre é adicionada em pequenas quantidades à solução problema. Próximo do ponto de equivalência alguma propriedade da solução altera bruscamente. Neste ponto é dado o nome de ponto final. pH, mudança de coloração, turvação, etc. Na maioria das vezes o ponto final não coincide exatamente com o ponto de equivalência.

64 Resumindo: São requisitos para a análise volumétrica a)A reação deve ser conhecida estequiometricamente. b) A reação deve ser rápida. c) A reação deve fornecer meios para a visualização do ponto final por meio de alguma alteração brusca em alguma propriedade.

65 Classificação da volumetria A classificação se dá de acordo com a reação química que ocorrem entre as espécies ativas da solução problema e padrão: a) Reação de combinação de íons. b) Reações de óxido-redução. Reação de neutralização, precipitação e de formação de complexos. Reação de oxidação e redução

66 Volumetria de neutralização Baseada nas reações de neutralização Reação de combinação de íons: H + e OH -. A solução problema é composta por ácido ou base os quais deseja-se saber qual é sua concentração

67 Volumetria de neutralização Quando a solução problema for composta por: Ácido, a solução padrão será composta por uma base Base, a solução padrão será composta por um ácido ACIDIMETRIA ALCALIMETRIA

68 Volumetria de neutralização Aplica-se à titulação tanto de ácidos e bases fortes como ácidos e bases fracas, inclusive a de sais de bases fracas e sais de ácidos fracos. Estas últimas são denominadas de titulação de deslocamento.

69 Volumetria de neutralização Na volumetria de neutralização o ponto final é visualizado por meio de indicadores de pH. Os indicadores de pH são substâncias que possuem coloração dependente do pH. Em uma faixa de pH ele assume coloração diferente de outra.

70 Volumetria de neutralização Um dos requisitos para um bom indicador é que ele mude de cor bruscamente quando o pH passe de um valor a outro e que essa mudança de cor seja perceptível. Um dos problemas dos indicadores é que ele não fazem esta transição de cor em um pH definido, mas sim em uma faixa de pH

71 Indicadores de pH Os indicadores de pH são considerados como sendo bases fracas e que mudam de cor em uma faixa de pH ZONA DE TRANSIÇÃO

72 Indicadores de pH

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74 Teoria dos indicadores TEORIA IÔNICA Ostwald Os indicadores são: Ácidos fracos ou ou Bases fracas

75 Teoria dos indicadores TEORIA CROMÓFORA Presença de grupos cromóforos dentro da molécula do indicador. Alteração nas ligações duplas do grupo cromóforo e que seriam dependentes do pH.

76 Teoria dos indicadores Exemplo 1: paranitrofenol. Em meio ácido ele assume coloração incolor, em meio alcalino ele assume a coloração amarela.

77 Teoria dos indicadores Exemplo 2: Fenolftaleína, em meio ácido assume coloração incolor. Em meio alcalino assume coloração vermelha.

78 Curvas de titulação Curvas de titulação são representações gráficas. No caso da volumetria de neutralização ela é denominada curva de titulação ácido-base Neste caso a curva de titulação será a representação gráfica de pH em função da quantidade de OH - adicionada.

79 A medição do pH A forma mais precisa de se medir o pH é através de um equipamento denominado de pH-metro. O Standard Methods 21st Edition indica o método eletrométrico (uso de pH-metro) na medição de pH de água em geral (método 4500-H + )

80 Titulação ácido-base (volumetria de neutralização) Na curva de titulação, ao se partir de uma solução ácida e proceder contínua adição de base, chegará um dado ponto que a quantidade de H + é igual à quantidade de OH - adicionada. Este ponto recebe o nome de ponto de equivalência e nele existe a igualdade em mols de H + e OH -.:

81 Titulação ácido-base Volume de ácido pipetato Concentração do ácido na solução problema Concentração da base na solução padrão Volume de base gasto

82 Titulação ácido-base A equação anterior é válida sempre, seja um ácido forte ou fraco titulado por uma base forte ou fraca. No entanto o ponto de equivalência será próximo a sete somente se o ácido a ser titulado for forte. Se o ácido a ser titulado for fraco o ponto de equivalência será superior a sete.

83 Titulação ácido-base O fato do ponto de equivalência ser superior a sete, afeta na escolha do indicador que será usado na titulação. A escolha errada de um indicador produz análise errônea da quantidade de ácido contida na solução problema.

84 Titulação ácido-base Curva de titulação de 50 mL do ácido 2-N- mofolinoetanosulfônico (MES) de concentração 0,02 mol/L com uma solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L. Exemplo: Qual indicador ácido- base seria o indicado para titulação do MES?

85 Volumetria de formação de complexos (complexometria) e a química dos compostos de coordenação.

86 Determinação de íons metálicos em solução aquosa: Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, etc. Dureza total da água, dureza por magnésio e cálcio, etc. Uso da volumetria de complexação

87 Os compostos chamados de compostos de coordenação, complexos metálicos ou simplesmente complexos são formados por um átomo ou íon central rodeados por um grupo de íons ou moléculas. Complexos metálicos

88 Os íons ou moléculas que rodeiam o íon ou átomo central são denominados de ligantes. Complexos metálicos

89 cátion metálico. O íon central de um complexo geralmente é um cátion metálico. Complexos metálicos Geralmente o aparecimento do complexo pode ser notada pelo desenvolvimento de coloração.

90 Complexos metálicos Pelo simples fato de ligantes se situarem em diferentes ordens já pode provocar alteração de cor na solução do complexo.

91 Complexos metálicos A formação do complexo se dá pela reação de um íon metálico ou átomo central com os ligantes. O íon central é na verdade um ácido de Lewis (receptor de par eletrônico):Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+, Cu 2+, etc. Os ligantes são bases de Lewis (doador de par eletrônico). São bases de Lewis aqueles que possuem elétrons desemparelhados e prontos para estabilizar os ácidos de Lewis.

92 Complexos metálicos Bases de Lewis com os seus elétrons desemparelhados.

93 Complexos metálicos A quantidade de átomos que possuem pares eletrônicos desemparelhados e que podem se ligar ao íon central são denominados de dentes. Assim o CN - é um ligante monodentado Enquanto que o etilenodiamino é bidentado

94 Complexos metálicos Os ligantes com dois ou mais átomos de ligação com o íon central é denominado de multidentado ou então quelante. Ácido etileno-diamino- tetra-acético (EDTA) um dos quelantes mais usados na titulação complexométrica

95 Complexos metálicos EDTA

96 Outros ligantes para complexos metálicos

97 Efeito Quelante ou Efeito Quelato efeito quelante ou então quelato. A habilidade que os quelantes multidentados possuem em formar complexos mais estáveis que os monodentados similares é denominado de efeito quelante ou então quelato.

98 Estabilidade do complexo e o pH da solução Como os ligantes são, além de bases de Lewis, são ácidos e bases de Lowry, eles podem doar ou receber prótons. O EDTA, principal ligante usado na titulação complexométrica, possui seis átomos com elétrons desemparelhados. Estes elétrons desemparelhados estão disponíveis para a complexação dependendo do pH onde o ligante se encontra. Os grupamentos amina e ácido carboxílico quando em meio ácido eles não estão disponíveis para a complexação e vão se tornando cada vez melhores complexantes conforme o pH aumenta (alcalino)

99 Estabilidade do complexo e o pH da solução Em meio ácidoEm meio alcalino

100 Estabilidade do complexo e o pH da solução + ácido + alcalino

101 A titulação complexométrica

102 Curvas de titulação São parecidas com as curvas de outras técnicas volumétrica e os requisitos são os mesmos. Neste caso o indicador usado para determinar o ponto de equivalência é denominado de indicadores para íons metálicos Estes indicadores são também complexos que se ligam mais fracamente com o íon metálico que o EDTA. Assumem coloração diferente quando na forma complexada e não complexada.

103 Curvas de titulação (exemplo) Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg 2+ com EDTA usando o indicador negro de eriocromo-T. Ao se adicionar o indicador é formado um complexo de cor vermelha. MgIn + EDTA MgEDTA + In vermelho incolor incolor azul Quando EDTA é adicionado, ele reage com o excesso de Mg 2+ livre, incolor. Quando todo Mg 2+ livre for consumido, o último EDTA adicionado desloca o Mg 2+ do indicador e o deixa livre o indicador sem complexar, tornando a solução azul (ponto final da titulação)

104 Agente de complexação auxiliar Alguns íons metálicos, quando em pH muito alcalino, tendem a precipitar e prejudicar a volumetria. A adição de um agente complexante fraco destes íons podem mantê-los em solução. Um agente complexante usado é o tampão amoniacal (NH 4 OH/NaOH) que além de ajustar o pH para valores alcalinos (pH ~ 10) ele estabiliza os íons metálicos em solução.

105 Volumetria de óxido-redução

106 Titulação Redox analito titulante A titulação redox se baseia na reação de óxido-redução entre o analito (espécie ativa na solução problema) e o titulante (espécie ativa na solução padrão.) agente oxidante agente redutor A espécie que provoca a oxidação é o agente oxidante e a espécie que provoca a redução é o agente redutor. Existem muitos agentes redutores e oxidantes mas nem todos podem ser usados na análise química quantitativa devido a suas instabilidades na presença do oxigênio (atmosfera)..

107 Oxidação e redução Quando um metal sofre corrosão, ele perde elétrons e forma cátions: Ca(s) +2H + (aq) Ca 2+ (aq) + H 2 (g) OxidadomaisOxidado: o átomo, a molécula ou o íon torna-se mais carregado positivamente. –A oxidação é a perda de elétrons. ReduzidomenosReduzido: o átomo, a molécula ou o íon torna-se menos carregado positivamente. –Redução é o ganho de elétrons. Reações óxido-redução

108 Oxidação e redução Reações oxirredução

109 Oxidação e redução Reações oxirredução

110 Série de atividade Alguns metais são facilmente oxidados; outros, não. Série de atividadeSérie de atividade: é uma lista de metais organizados em ordem decrescente pela facilidade de oxidação. Quanto mais no topo da tabela estiver o metal, mais ativo ele é. Qualquer metal pode ser oxidado pelos íons dos elementos abaixo dele. Reações oxirredução

111

112 Alguns agentes oxidantes e agentes redutores

113 Volumetria de óxido-redução Na volumetria de óxido-redução, a evolução da reação pode ser seguida mediante o uso de um potenciômetro acoplado a um eletrodo inerte (platina) e um eletrodo de referência. Neste caso ela é chamada de titulação potenciométrica e não há a necessidade de uso de solução indicadora (usada para determinar Cl -, por exemplo) Ou então a reação de óxido-redução é seguida usando-se de indicadores redox (usada em OD, DBO, DQO, etc)

114 Esquema de uma titulação potenciométrica

115 Volumetria de óxido redução Exemplo para determinação de OD (iodometria) O método se baseia na fixação do oxigênio dissolvido na água por meio da adição de hidróxido de manganês (II); adição de azida sódica para remoção de interferentes; adição de iodeto de potássio e ácido sulfúrico e por final a titulação de óxido-redução do iodo (I 2 ) formado com tiossulfato de sódio, usando a descoloração do amido para indicar o ponto final da titulação.

116 Volumetria de óxido redução Exemplo para determinação de OD (iodometria) Com o amido a solução fica violeta

117 Técnicas Instrumentais As técnicas instrumentais são muito usadas na determinação dos parâmetros que medem a qualidade e permitem o controle em Saneamento e meio ambiente. Espectroscopia UV-Visível Cromatografia Absorção Atômica.

118 Espectroscopia UV-Vis í vel Esta técnica é usada para determinação de muitos parâmetros como: nitrato, nitrito, fósforo, matéria orgânica, cianeto, brometo, nitrogênio, fenol, taninos e lignina, etc.

119 Todas as ondas têm um comprimento de onda característico,, e uma amplitude, A. A frequência,, de uma onda é o número de ciclos que passam por um ponto em um segundo. A velocidade de uma onda, v, é dada por sua frequência multiplicada pelo seu comprimento de onda. Para a luz, velocidade = c. Natureza ondulatória da luz

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121 Espectro Eletromagnético

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123 Cor Compostos se apresentam coloridos quando absorvem luz visível. Cor e magnestimo Compostos se apresentam incolores transparentes quando não absorvem luz visível. Quando se apresentam brancos, além de não absorver refletem a luz visível.

124 A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pela solução ou matéria. Cor e magnestimo

125 Cor complementar Cor e magnestimo espectro de absorçãoA quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de absorção para uma solução ou matéria. espectro de absorçãoPara determinar o espectro de absorção de um material: –um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), –o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo,

126 O Espectro de absorção

127 –a luz monocromática (um único comprimento de onda) é passada através da amostra, –a luz não absorvida é detectada. cubeta –A amostra é acondicionada em cubeta. Espectrofotometria

128 Espectrofotometria

129 O Espectro de absorção Exemplos de espectros de absorção

130 Cubetas Existem vários tipos de cubetas, com diferentes dimensões e materiais

131 Cor e magnestimo A 200 mu max. 1% a 200 mu approx. 80% ES Quartzo A 2730 mu max. 1% A 2730 mu approx. 88%IR Quartzo A 220 mu max. 1% A 220 mu approx. 80% UV Quartzo A 350 mu max. 1% A 350 mu approx. 82%Vidro Desvios Transmissão em Células Vazias Material

132 Cubetas

133 A intensidade da cor é função da concentração Aumento da concentração

134 A Lei de Beer - Lambert A quantidade de luz absorvida por uma amostra é dependente da sua concentração. TRANSMITÂNCIA (T) e ABSORBÂNCIA (A). Assim define-se algumas quantidade importantes: TRANSMITÂNCIA (T) e ABSORBÂNCIA (A). Os valores de transmitância estão entre 0 e 1, enquanto que os valores de absorbância estão entre 0 e 2.

135 A Lei de Beer - Lambert c é a concentração da amostra, b é o caminho óptico (cm) é a absortividade molar (coeficiente de extinção) L/mol.cm

136 Espectroscopia UV-Visível Equipamentos

137 Absorção Atômica Técnica usada para determinar praticamente todos os metais da tabela periódica

138 Espectroscopia atômica - histórico 1802, Wollaston... Estudos do espectro da luz solar 1814, Fraunhofer...descobriu raias visíveis no espectro solar 1832, Brewster... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas à presença de vapores na atmosfera 1860, Kirchoff... Desenvolve a Lei fundamental da Absorção Atômica: todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem 1902, Wood... Demonstra o fenômeno de absorção e emissão atômica 1955, Alan Walsh... Primeira proposta instrumental

139 Espectroscopia atômica Os princípios Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre.Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre. 3s 3p 4p 5pEnergia térmica ou elétrica 3s 3p 4p 5p nm Absorção Emissão sódio ABSORÇÃO EMISSÃOABSORÇÃO EMISSÃO

140 Identificação: Análise qualitativa Quantificação: Análise quantitativa Resultado absorção e emissão: espectro de linhas Espectroscopia atômica - Os princípios Mais de 70 elementos

141 Espectro contínuo

142 Absorção atômica instrumental Principais componentes: Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detetor

143 Absorção atômica Fontes Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas Lâmpada de Cátodo Oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesseBulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputteringProcesso de sputtering Existem lâmpadas multi-elementosExistem lâmpadas multi-elementos

144 Processo de Sputtering Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metalGás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitadoColisões secundárias levam o átomo a um estado excitado No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal.No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal. Absorção atômica Fontes

145 Lâmpada de descarga sem eletrodos Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse.Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitação por radiofrequência (bobina)Excitação por radiofrequência (bobina) Maias intensa que LCO, Menos estável Absorção atômica Fontes

146 Absorção atômica Chopper Sistema modulador de sinalSistema modulador de sinal Permite minimizar ruído do sistema atomizadorPermite minimizar ruído do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variação instrumentalPermite minimizar problemas devidos a variação instrumental

147 Absorção atômica A atomização Solução Problema Aerosol Sólido/Gás Moléculas gasosas Átomos Íons Spray Líquido/Gás nebulizaçãoDessolvatação volatilização dissociaçãoionização íons excitados Moléculas excitadas átomos excitados

148 Absorção atômica Sistema de atomização Sistemas fundamentados na chamaSistemas fundamentados na chama (Amostras: líquidas e gasosas) (Amostras: líquidas e gasosas) Combustível mais utilizado: acetileno (C 2 H 2 )Combustível mais utilizado: acetileno (C 2 H 2 ) Oxidante mais utilizado: arOxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: o C Outros oxidantes: óxido nitroso (N 2 O)Outros oxidantes: óxido nitroso (N 2 O) Temperatura da chama: o C

149 (Amostras: líquidas e sólidas)Sistemas eletrotérmicos (Amostras: líquidas e sólidas) Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamenteAmostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômicoMaior tempo de residência do vapor atômico Maior sensibilidadeMaior sensibilidade Pequenos volumes de amostraPequenos volumes de amostra Pode-se usar amostras sólidasPode-se usar amostras sólidas Absorção atômica Sistema de atomização

150 Absorção atômica Forno de grafite Programa de temperatura do forno Secagem ( o C)Secagem ( o C) Eliminação do solvente Calcinação ( o C)Calcinação ( o C) Eliminação da matriz (mineralização) Atomização ( o C)Atomização ( o C) Produção de vapor atômico Utilização de gases de purga (argônio) Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Tempo Temperatura

151 Absorção atômica Sistema de atomização Sistema de geração de hidretosSistema de geração de hidretos Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH 3 (voláteis) M +3 NaBH 4 Ar h detetor queimador Hidreto...metal Sistema de vapor frioSistema de vapor frio Hg Hg (volátil)

152 Absorção atômica Monocromadores Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados. Grades de difração Superfície polida, contendo ranhuras paralelas ( linhas por mm)

153 Absorção atômica Detetores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico). Depende da radiação a ser medida ( ). a ser medida ( ).

154 Fototubo Cátodo de material fotosensívelCátodo de material fotosensível Fluxo de fótons provoca emissãoFluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcionalGeração de corrente proporcional ao número de fótons Absorção atômica Detetores Fotomultiplicadora Similar ao anteriorSimilar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de dinodosSinal multiplicado pela presença de dinodos

155 Absorção atômica Sinal de fundo - Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares CN, C 2, etc. Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento

156 Absorção atômica Background Correção com lâmpada de deutério Sistema eletrônico diferencia os dois sinais

157 Absorção atômica Tratamento quantitativo Lei de Lambert-Beer Curvas de calibração Faixa linear Concentração Absorbância

158 Absorção atômica Elemento Chama Forno ICP Cr 3 0, As 100 0,02 40 Hg 500 0,1 1 Cd 1 0, ppb Erro médio (chama): 1-2 % Limite de determinação: Chama: ppm, Forno de grafite: ppb Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x branco)

159 Absorção atômica Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental Ambiental : solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

160 Absorção atômica Custo (dólares) Espectrofotômetro de chama: ,00 Espectrofotômetro de chama e forno: ,00 Lâmpadas: 200, ,00 Tubos de grafite: 20, ,00 Gases, energia: ?

161 Absorção atômica Aparelhos

162 CROMATOGRAFIA Técnica usada para determinação da maioria dos compostos orgânicos exigidos (pesticidas ou não)

163 CROMATOGRAFIA Histórico M. TSWEET (1903): Separação de misturas de pigmentos vegetais em colunas recheadas com adsorventes sólidos e solventes variados. éter de petróleo CaCO 3 mistura de pigmentos separados Cromatografia = kroma [cor] + graph [escrever] (grego)

164 CROMATOGRAFIA Princípio Básico Separação de misturas por interação diferencial dos seus componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou sólido) e uma FASE MÓVEL (líquido ou gás).

165 CROMATOGRAFIA Modalidades e Classificação Fase Móvel = Líquido Fase Móvel = Gás Cromatografia Líquida Cromatografia Gasosa (CG) Em CG a Fase Estacionária pode ser: Sólida Líquida Cromatografia Gás-Sólido (CGS) Cromatografia Gás-Líquido (CGL)

166 CROMATOGRAFIA GASOSA Histórico Presentemente: Vendas de equipamentos e acessórios para CG nos EUA estimadas em mais de US$ (1995) CGS rudimentar CGL proposta (Martin e Synge) Separação de ácidos orgâni-cos por CGL: primeiro cro-matógrafo (Martin e James) Primeiro equipamento comer-cial (Griffin & George) Detector por Densidade de Gás (Martin e James) Detector por Ionização em Chama (McWillian e Dewar) Detector por Captura de Eletrons (Lovelock e Lipsky) Colunas Capilares (Golay)

167 CROMATOGRAFIA GASOSA Aplicabilidade Quais misturas podem ser separadas por CG ? Misturas cujos constituintes sejam VOLÁTEIS (=evaporáveis) (para uma substância qualquer poder ser arrastada por um fluxo de um gás ela deve ser dissolver - pelo menos parcialmente - nesse gás) DE FORMA GERAL: CG é aplicável para separação e análise de misturas cujos constituintes tenham PONTOS DE EBULIÇÃO de até 300 o C e que termicamente estáveis.

168 O Cromatógrafo a Gás Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão. 2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra. 3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna. 4 - Detector. 5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal. 6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador). Temperatura controlada

169 INSTRUMENTAÇÃO Gás de Arraste Fase Móvel em CG: NÃO interage com a amostra - apenas a carrega através da coluna. Assim é usualmente referida como GÁS DE ARRASTE Requisitos: INERTE - Não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do instrumento. PURO - Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionária. Impurezas típicas em gases e seus efeitos: oxida / hidrolisa algumas FE incompatíveis com Detectores de Captura de Elétrons H 2 O, O 2 hidrocarbonetos ruído no sinal do Detector de Ionização de Chama

170 INSTRUMENTAÇÃO Gás de Arraste Requisitos: CUSTO - Gases de altíssima pureza podem ser muito caros. COMPATÍVEL COM DETECTOR Cada detector demanda um gás de arraste específico para melhor funcionamento. Seleção de Gases de Arraste em Função do Detector: He, H 2 DCT DIC N 2, H 2 DCE N 2 (SS), Ar + 5% CH 4 CUSTO PUREZA A B C A = 99,995 % (4.5) B = 99,999 % (5.0) C = 99,9999 % (6.0) Condutividade térmica Ionização de Chama Captura de Elétrons

171 INSTRUMENTAÇÃO Alimentação de Gás de Arraste Componentes necessários à linha de gás: controladores de vazão / pressão de gás dispositivos para purificação de gás (traps) Cilindro de Gás 2 - Regulador de Pressão Primário 3 - Traps para eliminar impurezas do gás 4 - Regulador de Pressão Secundário 5 - Regulador de Vazão (Controlador Diferencial de Fluxo) 6 - Medidor de Vazão (Rotâmetro) Nota: Tubos e Conexões: Aço Inox ou Cobre

172 INSTRUMENTAÇÃO Dispositivos de Injeção de Amostra Os dispositivos para injeção (INJETORES ou VAPORIZADORES) devem prover meios de introdução INSTANTÂNEA da amostra na coluna cromatográfica Injeção instantânea: Injeção lenta: t = 0 t = x t = 0 t = x

173 INSTRUMENTAÇÃO Injetor on-column Convencional Septo (silicone) 2 - Alimentação de gás de arraste) 3 - Bloco metálico aquecido 4 - Ponta da coluna cromatográfica

174 INSTRUMENTAÇÃO Injeção on-column de líquidos Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna. 2 - Amostra injetada e vaporizada instantâneamente no início da coluna. 3 - Plug de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.

175 INSTRUMENTAÇÃO Parâmetros de Injeção TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas sem decomposição Regra Geral: T inj = 50 o C acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra COLUNA Amostras Gasosas Amostras Líquidas empacotada = 3,2 mm ( 1 / 4 ) 0,1 ml mL 0,2 L L capilar = 0,25 mm 0,001 ml... 0,1 mL 0,01 L... 3 L Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e injeta-se a solução

176 INSTRUMENTAÇÃO Microsseringas para Injeção LÍQUIDOS Capacidades típicas: 1 L, 5 L e 10 L êmbolo corpo (pirex) agulha (inox 316) Microseringa de 10 L: Microseringa de 1 L (seção ampliada): corpo guia êmbolo (fio de aço soldado ao guia) agulha

177 INSTRUMENTAÇÃO Colunas: Definições Básicas EMPACOTADA = 3 a 6 mm L = 0,5 m a 5 m Recheada com sólido pulverizado (FE sólida ou FE líquida depositada sobre as partículas do recheio) CAPILAR = 0,1 a 0,5 mm L = 5 m a 100 m Paredes internas recobertas com um filme fino (fração de m) de FE líquida ou sólida

178 INSTRUMENTAÇÃO Temperatura da Coluna Além da interação com a FE, o tempo que um analito demora para percorrer a coluna depende de sua PRESSÃO DE VAPOR (p 0 ). p 0 = f Estrutura química do analito Temperatura da coluna Temperatura da coluna Pressão de vapor Velocidade de migração ANALITO ELUI MAIS RAPIDA-MENTE (MENOR RETENÇÃO)

179 INSTRUMENTAÇÃO Temperatura da Coluna TEMPERATURA DA COLUNA CONTROLE CONFIÁVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA É ESSENCIAL PARA OBTER BOA SEPARAÇÃO EM CG

180 INSTRUMENTAÇÃO Forno da Coluna Características Desejáveis de um Forno: AMPLA FAIXA DE TEMPERATURA DE USO Pelo menos de T ambiente até 400 o C. Sistemas criogênicos (T < T ambiente ) podem ser necessários em casos especiais. TEMPERATURA INDEPENDENTE DOS DEMAIS MÓDULOS Não deve ser afetado pela temperatura do injetor e detector. TEMPERATURA UNIFORME EM SEU INTERIOR Sistemas de ventilação interna muito eficientes para manter a temperatura homogênea em todo forno.

181 INSTRUMENTAÇÃO Forno da Coluna Características Desejáveis de um Forno: FÁCIL ACESSO À COLUNA A operação de troca de coluna pode ser frequente. AQUECIMENTO E ESFRIAMENTO RÁPIDO Importante tanto em análises de rotina e durante o desenvolvimento de metodologias analíticas novas. TEMPERATURA ESTÁVEL E REPRODUTÍVEL A temperatura deve ser mantida com exatidão e precisão de ± 0,1°C. Em cromatógrafos modernos (depois de 1980), o controle de temperatura do forno é totalmente operado por microprocessadores.

182 INSTRUMENTAÇÃO Programação Linear de Temperatura Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito diferentes) podem ser separadas ISOTERMICAMENTE: T COL BAIXA: - Componentes mais voláteis são separados - Componentes menos voláteis demoram a eluir, saindo como picos mal definidos T COL ALTA: - Componentes mais voláteis não são separados - Componentes menos voláteis eluem mais rapidamente

183 INSTRUMENTAÇÃO Programação Linear de Temperatura A temperatura do forno pode ser variada linearmente durante a separação: Consegue-se boa separação dos componentes da amostra em menor tempo TEMPO TEMPERAT URA t INI t FIM T INI T FIM R Parâmetros de uma programação de temperatura: T INI Temperatura Inicial T FIM Temperatura Final t INI Tempo Isotérmico Inicial t FIM Tempo Final do Programa R Velocidade de Aquecimento

184 INSTRUMENTAÇÃO Programação Linear de Temperatura Possíveis problemas associados ao Programa Linear de Tempeartura: VARIAÇÕES DE VAZÃO DO GÁS DE ARRASTE A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura. viscosidadevazão DERIVA (DRIFT) NA LINHA DE BASE Devido ao aumento de volatilização de FE líquida

185 INSTRUMENTAÇÃO Detectores Dispositivos que examinam continuamente o material eluido, gerando sinal quando da passagem de substâncias que não o gás de arraste Gráfico Sinal x Tempo = CROMATOGRAMA Idealmente: cada substância separada aparece como um PICO no cromatograma.

186 INSTRUMENTAÇÃO Detectores Mais Importantes: DETECTOR POR CAPTURA DE ELÉTRONS ( DCE OU ECD ) Supressão de corrente causada pela absorção de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos. DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA ( DCT OU TCD ) Variação da condutividade térmica do gás de arraste. DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA ( DIC OU FID ) Íons gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H 2 + ar. REGISTRO DE SINAL ANALÓGICO Registradores XY DIGITAL Integradores Computadores

187 ANÁLISE QUALITATIVA Acoplamento CG - EM Interface cromatógrafo - espectrômetro: CGEM Vácuo Separador Molecular O gás de arraste leve (He) difunde mais rapidamente que o analito e tende a ser drenado para o vácuo. Câmara de Ionização Coluna Capilar Interface Capilar Direta Com colunas capilares a vazão baixa de gás de arraste pode ser drenada pelo sistema de vácuo.

188 ANÁLISE QUALITATIVA Métodos de Detecção Qualitativos Métodos de detecção que fornecem informações qualitativas sobre os analitos eluídos: Cromatografia Gasosa com Deteção Espectrométrica por Absorção no Infra-Vermelho (CG-EIV) Cromatografia Gasosa com Deteção Espectrométrica de Massas (CG-EM) Cromatografia Gasosa com Deteção Espectrométrica por Emissão Atômica (CG-EA) Identificação muito confiável quando combinados a técnicas de identificação baseadas em retenção

189 ANÁLISE QUALITATIVA Espectrometria de Massas PRINCÍPIO A amostra é fragmentada e ionizada em um padrão característico da espécie química. 1 Moléculas da amostra são bombardeadas por elétrons (electron impact = EI) ou íons (chemical ionization = CI): ABCDE + e - ABCDE e - 2 O íon formado se fragmenta: ABCDE. + AB. + CDE + ABCDE. + AB + + CDE. ABCDE. + A + + BCDE. 3 Os fragmentos iônicos formados são separados magneticamente de acordo com suas massas moleculares e contados: ABUNDÂN CIA MASSA / CARGA O gráfico do número de íons formados em função da razão Massa / Carga dos íons é o ESPECTRO DE MASSAS do analito

190 ANÁLISE QUALITATIVA Espectrômetro de Massas Câmara de Ionização Eletrons gerados por um filamento aquecido bombardeam a amostra. Os fragmentos ionizados (carga +1) são repelidos pelo eletrodo positivo e conduzidos ao separador magnético. 2 Saída de Vácuo Todo o interior do EM deve estar sob alto vácuo (natm). 3 Separador Magnético A ação do campo magnético deixa apenas íons com determinada razão Massa / Carga atravessar esta área do equipamento. 4 Detector Uma válvula fotomultiplicadora ou um fotodiodo gera um sinal elétrico proporcional ao número de íons que incide sobre o elemento.

191 ANÁLISE QUALITATIVA Espectro de Massas m/Z = 118 m/Z = 80 m/Z = 79 - CO - (CO + H) m/Z = m / Z

192 ANÁLISE QUALITATIVA Acoplamento CG - EM Sistema de Controle e Aquisição de Dados: É MANDATÓRIO que sistemas CG-EM sejam totalmente controlados por microcomputador. Sistema de Controle e Aquisição de Dados: 1 Gerencia e monitora o funcionamento dos módulos de CG e EM. 2 Coleta e arquiva espectros de massa em intervalos regulares de tempo e constroi o cromatograma. 3 Após a corrida, compara espectros coletados com bases de dados para identificação dos eluatos. COMPUTADORES RÁPIDOS E COM GRANDE CAPACIDADE DE ESTOCAGEM DE DADOS

193 ANÁLISE QUALITATIVA CG-EM: Geração do Cromatograma Espectros de massas completos coletados e arquivados em intervalos regulares de tempo Geração do cromatograma a partir dos espectros: CROMATOGRAMA DE ÍONS TOTAIS (TIC = Total Ion Chromatogram) Para cada espectro o número total de íons detectados na faixa de massas varrida é somado e plotado em função do tempo, gerando o cromatograma. MONITORAMENTO DO ÍON SELECIONADO (SIM = Single Ion Monitoring) Seleciona-se um fragmento resultante da fragmentação da espécie de interesse. Gera-se o cromatograma plotando-se o número de íond detectados com a massa desse fragmento em função do tempo. TIC Universal Similar a DIC SIM Seletivo Maior Sensibilidade

194 ANÁLISE QUALITATIVA CG-EM: TIC x SIM Aroma de polpa industrializada de cajá após extração por SPME TIC Aparecem os picos correspondentes a todas substâncias eluídas SIM (m/z = 149) Cromatograma construido a partir dos mesmos dados acima, mas apenas usando fragementos com massa = 149 (ftalatos: plastificante)

195 ANÁLISE QUALITATIVA Identificação de Eluatos TEMPO CONTAG ENS MASSA / CARGA CONTAG ENS 1 Seleção manual ou automática do espectro de massa correspondente a um eluato. 2 Interpretação manual do espectro e / ou com-paração automática com biblioteca de espectros padrão do equipamento.

196 ANÁLISE QUALITATIVA Identificação de Eluatos Busca automática em bibliotecas de espectros: comparação estatística ( Probability Based Matching ) BIBLIOTECA DE ESPECTROS ESPECTRO DESCONHECIDO PBM Lista com possíveis candidatos + porcentagem de confiabilidade PBM de um eluato desconhecido (1- dodeceno) LIMITAÇÕES: Identificação pouco confiável de espectros muito simples Limitada pelo tamanho da base de dados (NIST = espectros) Diferenças entre espectros gerados por diversos EM

197 FIM

198 Ecossistema Designa o conjunto formado por todos os fatores bióticos e abióticos que atuam simultaneamente sobre determinada região. Considerando como fatores bióticos as diversas populações de animais, plantas e bactérias e os abióticos os fatores externos como a água, o sol, o solo, o gelo, o vento. São chamados agrossitemas quando além destes fatores, atua ao menos uma população agrícola. A alteração de um único elemento costuma causar modificações em todo o sistema, podendo ocorrer a perda do equilíbrio existente. Todos os ecossistemas do mundo formam a Biosfera. voltar

199 Bioacumulação processo através do qual os seres vivos absorvem e retêm substâncias químicas no seu organismo. voltar

200 Biota Conjunto de seres vivos, flora e fauna, que habitam ou habitavam um determinado ambiente geológico. voltar


Carregar ppt "Disciplina: Procedimentos Laboratoriais e Controle em Saneamento e Meio Ambiente Docentes: Dr. Cássio Luís Fernandes de Oliveira MSc. Maurício Ferreira."

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