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Carlos Corrêa Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Centro de Investigação em Química (U.P.)

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Apresentação em tema: "Carlos Corrêa Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Centro de Investigação em Química (U.P.)"— Transcrição da apresentação:

1 Carlos Corrêa Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Centro de Investigação em Química (U.P.)

2 Indice - Estereoisómeros Objectos quirais Que se entende por sobreponibilidade? Sobreponibilidade de moléculas – CH 3 Cl CH 2 Cl CHBrCl CHBrCl I Como verificar, à priori, a sobreponibilidade Configurações. Regras de sequência Com a ajuda das mãos Isomeros cis/trans Molécula quiral Átomo de carbono quiral Luz normal Luz polarizada linearmente Substâncias com actividade óptica Placas polaróide Polarímetro Substâncias levógiras e destrógiras

3 - De que depende a rotação, Estereoquímica das substâncias opticamente activas Moléculas com 1 carbono quiral Moléculas com 2 carbonos quirais Moléculas com 2 carbonos quirais e plano de simetria Ácido tartárico Como verificar a quiralidade de uma molécula sem desenhar a sua imagem Moléculas com plano de simetria Derivados do ciclo-hexano Moléculas com centro de simetria Carbonos pseudo quirais

4 Isómeros – compostos com a mesma fórmula molecular Isómeros constitucionais Isómeros estereoquímicos ou estereoisómeros Enantiómeros Diastereómeros ou diasteroisómeros De grupo funcional, De cadeia, De posição fórmula de estrutura Mesma fórmula de estrutura, fórmula estereoquímica (1) Objecto | Imagem Não são (1)

5 Estereoisómeros ou isómeros estereoquímicos São isómeros (mesma fórmula molecular) que só diferem na fórmula estereoquímica. ObjectoImagem I – C – Br Cl H Cl-CH=CH-Cl C B A D A e B – diastereoisómeros ou diasterómeros C e D – enantiómeros

6 Mão esquerdaMão direita Não sobreponíveis São objectos quirais Espelho plano Não sobreponíveis com a sua imagem num espelho plano. Mola esquerdaMola direita

7 -A A B A B -B A = - B B = - A A = B A = - A B = - B - B

8 Que se entende por sobreponibilidade? Duas esferas com o mesmo raio são sobreponíveis. Duas esferas com raios diferentes não são sobreponíveis. Dois cubos com igual aresta são sobreponíveis. Dois cubos com diferentes arestas não são sobreponíveis.

9 Sobreponíveis ObjectoImagem Espelho plano Não sobreponíveis

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11 CH 3 Cl Não-quiral As fórmulas estereoquímicas são sobreponíveis: ObjectoImagem Sobreponibilidade de moléculas

12 CH 2 Cl 2 Não-quiral Fórmulas sobreponíveis ObjectoImagem Rodar a molécula de 180º

13 CHBrCl 2 Não-quiral Fórmulas sobreponíveis ObjectoImagem Rodar a molécula de 60º Rodar novamente de 60º

14 I – C – Br Quiral ObjectoImagem Cl H Rodar de 180º Br e H trocados. A e B não-sobreponíveis A B B

15 Par de enantiómeros Não sobreponíveis O carbono apresenta duas configurações diferentes. Espelho

16 Clica Objecto Imagem

17 Como verificar, à priori, a sobreponibilidade de duas fórmulas estereoquímicas, A e B? A B Basta olhar A e B segundo uma qualquer ligação e verificar se a ordem dos substituintes é a mesma: Diferentes sequências, diferentes fórmulas.

18 Configurações do carbono. Como as distinguir? 1 - Definir a prioridade dos substituintes do carbono quiral: nº atómico (Z) do átomo ligado ao carbono Br > Cl > F > H H Br F Cl 2 – Olhar os substituintes pelo lado oposto ao de menor prioridade Br > Cl > F > H Regras de sequência de Cahn, Ingold e Prelog.

19 H Br F Cl BrCl FBr > Cl > F R R ectus (direita) Br Cl F S S inister (esquerda) H Br F Cl

20 Mão direita - R Mão esquerda - S Médio > Indicador > Polegar M P I P I M I M P P I M R S Com a ajuda das mãos

21 Extensão das regras de sequência a isómeros cis/trans -OH > -COOH-Cl > H Grupos de maior prioridade Do mesmo lado: Z De lados opostos: E Z de Zuzammen, juntos (alemão) E de Entgegen, opostos (alemão) Em português: Z untos Nome do composto: Ácido (Z)-2-hidroxi-3-cloroprop-2-enóico Z

22 Molécula quiral: não-sobreponível com a sua imagem num espelho plano Carbono quiral: centro estereogénico Carbono ligado a 4 átomos ou grupos diferentes. A – C – C BDBD

23 ObjectoImagem Par de enantiómeros Mesmas propriedades químicas e físicas; só diferem numa propriedade óptica denominada poder rotatório específico. Vamos analisar esta propriedade óptica: Por cada carbono quiral há duas configurações. Carbono quiral

24 A luz consiste na propagação no espaço de vibrações electromagnéticas. E E B Campo eléctrico, E Campo magnético, B B

25 Na luz normal as vibrações dos campos eléctrico (E) e magnético (B) dão-se em todas as direcções normais à direcção de propagação da luz. E ou B

26 E Se todas as vibrações (do campo eléctrico, E, ou do campo magnético, B) se passarem a dar num só plano a luz diz-se polarizada linearmente. E Luz normal Luz polarizada linearmente A luz pode ser polarizada por reflexão e por passagem através de certos materiais (prismas de Nicol, placas polaróide, etc.).

27 Há substâncias com actividade óptica, isto é, que fazem rodar o plano de polarização da luz polarizada linearmente. À entradaÀ saída Rotação, Substância opticamente activa Luz polarizada O plano de polarização rodou Observador

28 Duas placas cruzadas não deixam passar a luz. Pode obter-se facilmente luz polarizada utilizando placas polaróide.

29 A primeira placa polariza a luz que não passa na segunda placa por estar cruzada.

30 Placas polaróide paralelas Luz polarizadaPassa Luz polarizada Placas polaróide cruzadas Analogia Passa Não passa NOTA – Estes desenhos foram parcialmente retirados de: e de

31 O poder rotatório das substâncias é medido pelo polarímetro.

32 Rotação negativa Rotação positiva Rotação, Substâncias levógiras, l Substâncias dextrógiras, d

33 De que depende a rotação, Depende: a)Natureza da substância b)Percurso da luz através da substância (l) c)Concentração (caso de soluções) (c) = [ ] l c [ ] - Poder rotatório específico (característico da substância; depende da temperatura e do comprimento de onda da radiação). [ ] = 13,5 25º D Luz amarela do sódio, = 589,3 nm, risca D Representa-se:

34 Substâncias opticamente activas. Como serão? São todas as substâncias cujas moléculas são quirais. Ácido láctico: CH 3 -CHOH-COOH Carbono quiral (assinalado com * ) * [a] D = +13,5 º[a] D = -13,5 º Ácido láctico d ou (+) Ácido láctico l ou (-) Apresenta dois isómeros ópticos Não sobreponíveis: quirais. Um par de enantiómeros

35 Vamos estabelecer as configurações de cada um dos estereoisómeros. Prioridade dos substituintes: -OH > -COOH > CH 3 > H - O = OH -C-C - H -C-C S R S

36 Moléculas com dois carbonos quirais Quantos estereoisómeros existirão? ** Duas configurações possíveis Duas configurações possíveis 2 x 2 = 4 configurações possíveis 4 estereoisómeros possíveis

37 Comecemos por um dos isómeros, por exemplo Verifiquemos se é quiral: AB

38 Conclusão: não são sobreponíveis. Dois estereoisómeros (par de enantiómeros). Trocados Serão sobreponíveis? Vamos procurar os outros dois isómeros. A B B B

39 Trocando o H com o F F H A CD Segundo par de enantiómeros C

40 C D Verificar que não são sobreponíveis: D C

41 Dois carbonos quirais e plano de simetria Quantos estereoisómeros existirão? Duas configurações possíveis Duas configurações possíveis 2 x 2 = 4 configurações possíveis 4 estereoisómeros possíveis **

42 Comecemos por um dos isómeros, por exemplo Será quiral ?

43 Trocados Conclusão: não sobreponíveis. Dois estereoisómeros (par de enantiómeros). AB B

44 Como obter os restantes estereoisómeros? Invertendo a configuração de um dos carbonos: AC Será este 3º isómero opticamente activo?

45 C Estas duas fórmulas estereoquímicas são sobreponíveis por uma simples translação: C = D Em vez de dois isómeros temos somente um estereoisómero, opticamente inactivo. É o isómero meso. Plano de simetria D

46 Ácido tartárico Par de enantiómeros Meso Centro de simetria (nesta conformação) [ ] = +12 º[ ] = -12 º Meso C BA A e B : Objecto e imagem. São enantiómeros. A e C ou B e C : Não são objecto e imagem. São diasteroisómeros.

47 R R S S R S

48 Em resumo 1 C* - 1 par de enantiómeros 2 C* - s/ plano de simetria: 2 pares de enantiómeros 2 C* - c/ plano de simetria: 1 par de enantiómeros 1 isómero meso n C* - número máximo de estereoisómeros: 2 n Meso

49 Dada uma determinada molécula, será possível saber à priori se ela é quiral, sem ter desenhar a sua imagem num espelho plano? É possível. Nos casos mais comuns, uma molécula não será quiral se tiver: a) Plano de simetria ou b) Centro de simetria CH 2 Cl 2 CHBrCl 2

50 Cl H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H

51 Br Eclipsadas Alternadas Ciclo-hexano Cadeira Barco Cadeira empenada Barco empenado

52 Br Não é quiral Plano de simetria Cl Br Para a tornar quiral basta introduzir assimetria: ligação dupla. Cl Br Carbono quiral Cl Br Cl Br Par de enantiómeros Cl

53 Moléculas com centro de simetria Br Cl H Br H H H O mesmo sucede com os Hs Br Cl BrCl Br ClBr Para não sobrecarregar a imagem Vejamos que são sobreponíveis:

54 Br Cl BrCl Br Cl BrCl Br Cl Br Cl Br Cl Br Cl 90º Sobreponíveis 180º Br

55 Cl BrCl Br Cl BrCl 90º 180º Clica 1º - Rotação de 90º Clica 2º - Rotação diagonal

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57 CH 3 -CHOH-CHOH-CHOH-CH 3 ** * Meso 2 mesos + 1 par de enantiómeros Carbono pseudo quiral

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