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QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008.

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1 QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo

2 T4 Ligação química Cap. 10 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Web Links): /01student/weblinks/part3/ /01student/weblinks/part3/

3 3 Teoria de ligação pela valência A ligação forma-se emparelhando o spin de um electrão numa orbital atómica de um átomo, com o spin de um electrão numa orbital atómica de um outro átomo. Precisamos de ver as f.d.o. dos dois electrões para perceber porquê se forma a ligação.

4 4 Curvas de energia potencial Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos podem ser considerados estacionários.

5 5 Moléculas diatómicas As ligações podem ser formadas apenas por electrões com spins emparelhados (p. de Pauli). Em geral:

6 6 Moléculas diatómicas Ligações Repulsão internuclear:

7 7 Moléculas diatómicas Orbitais p: –Ligações

8 8 Promoção e hibridação Molécula H 2 O numa abordagem simples Ângulo 90º entre as ligações H-O

9 9 Promoção e hibridação Orbitais híbridas

10 10 Hibridação sp 3 sp 2

11 11 Ligação pela valência H 2 O (104º): entre sp 2 (120º) e pura p (90º)

12 12 Ligação pela valência H 2 O (104º): entre sp 2 (120º) e pura p (90º)

13 13 Exemplo Descrever as ligações CO, CN e NH Ângulos C 1 CN e CNC 2 ?

14 14 Ressonância Contribuição da forma covalente e da forma iónica; Teorema variacional: Energia correspondente a uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia correcta.

15 15 Híbrido de ressonância Explica a estrutura planar do grupo peptídeo; Resultam os valores de energia mais baixos.

16 16 Teoria de orbitais moleculares Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende por toda a molécula. O.m. – uma combinação linear das o.a. Orbital ligante, 1 :

17 17 Teoria de orbitais moleculares Orbital antiligante, 1 *: Simetria em relação a inversão: símbolos g e u

18 18 Exemplo: Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no plano que corta o eixo entre os núcleos a metade.

19 19 Princípio Aufbau para moléculas 1.Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.; 2.Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli; 3.Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma; 4.Regra de Hund: em orbitais degeneradas ficam com spins paralelos.

20 Digressão Simetria Molecular Cap. 12 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry Recursos (Tabelas de Caracteres): 2/01student/tables/ 2/01student/tables/

21 21 Operações de simetria Operação C n – rotação de 360/n graus Elemento (o que fica imóvel): eixo

22 22 Operações de simetria Operação C 2 – rotação de 180º Operação C 3 – rotação de 120º Elemento: eixo

23 23 Operações de simetria Operação E – identidade Elemento: o objecto todo

24 24 Operações de simetria Operação C 6 Elemento: eixo

25 25 Operações de simetria Operação v (reflexão) Elemento: plano vertical

26 26 Operações de simetria Operação d (reflexão) Elemento: plano dihedral

27 27 Operações de simetria Operação i (inversão) Elemento: ponto (centro de inversão)

28 28 Operações de simetria Operação S n (rotação imprópria), combinação de C n e h (reflexão de um plano horizontal) Elemento: ponto

29 29 Operações de simetria Operação S n (rotação imprópria), combinação de C n e h (reflexão de um plano horizontal) Elemento: ponto

30 30 Grupos de simetria Cada Grupo tem um certo conjunto de operações/elementos de simetria Para usar as propriedades de simetria Temos que identificar todos as operações de simetria na molécula E depois estabelecer o seu grupo de simetria

31 31 Classificação de moléculas

32 32 Exemplo

33 33 Exemplo

34 34 Grupos pontuais

35 35 Grupos pontuais

36 36 Exemplo

37 37 Classificação de moléculas

38 38 Exemplo

39 39 Exemplo

40 40 Exemplo

41 41 Exemplo

42 42 Exemplo

43 43 Exemplo

44 44 T5 Exemplo S6S6

45 45 Exemplo

46 46 Exemplo

47 47 Exemplo

48 48 Exemplo

49 49 Fim da digressão ……

50 50 Fim da digressão …

51 51 Fim da digressão

52 52 Princípio Aufbau para moléculas 1.Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.; 2.Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli; 3.Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma; 4.Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões ficam com spins paralelos. P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das orbitais de valência em O 2 ?

53 53 Estrutura electrónica da molécula H 2 Configuração do estado fundamental: 1 2

54 54 Estrutura electrónica da molécula He 2 Configuração do estado fundamental:

55 55 Estrutura electrónica de molécula O 2 Orbitais, simetria: ligantes – g; antiligantes – u. O diagrama é válido para O 2 e F 2.

56 56 Estrutura electrónica de molécula N 2 Orbitais, simetria: ligantes – u; antiligantes – g. Diagrama válido para todas as moléculas diatómicas do 2º período, até N 2

57 57 Formação das orbitais ligantes e antiligantes Orbitais, simetria: ligantes – u; antiligantes – g.

58 58 Estrutura electrónica de moléculas do 2º período

59 59 Simetria e sobreposição Sobreposição não nula Sobreposição nula

60 60 Simetria e sobreposição Integral de Sobreposição, definição: Sobreposição S é pequena, S 0 S é grande (S < 1)

61 61 Simetria e sobreposição S = 0

62 62 Integral de sobreposição Integral de sobreposição entre duas orbitais H1s, separadas de uma distância R

63 63 Critérios de selecção das o.a. para construirmos as o.m. 1.Usar todas as o.a. de valência dos ambos os átomos; 2.Classificar as o.a. pela simetria ou, em relação ao eixo internuclear, e construir as o.m. e a partir das o.a. de simetria adequada; 3.A partir de N o.a. de simetria, podemos construir N orbitais, desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes; 4.A partir de N o.a. de simetria, podemos construir N orbitais, desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes.

64 64 Ordem de energias Modo geral, a energia da cada tipo das orbitais ( ou ) aumenta com o número de superfícies nodais.

65 65 Exemplo: avaliação da contribuição das orbitais d Como podem as orbitais d contribuir para formação das ligações e ? –Avaliar a simetria em relação ao eixo internuclear. d z2 tem simetria cilíndrica em relação ao eixo, pode contribuir para orb. ; d zx e d yz têm simetria em relação ao eixo, pode contribuir para orb.

66 66 Exemplo: Simetria das orbitais Ligante (v. dezenho) – g Antiligante – u

67 67 Estrutura electrónica de moléculas diatómicas homonucleares Azoto N 2 : –1 2 1 * ou –1 g 2 1 u 2 1 u 4 2 g 2 Ordem da ligação: b = ½ (n – n*) b = 3

68 68 Exemplo: reactividade bioquímica de O 2 e N 2 O * * 2 ou 1 g 2 1 u 2 2 g 2 1 u 4 1 g 2 b = ½ (8 – 4) = 2 Regra de Hund: electrões em 1 g desemparelhados Molécula O 2 – biradical e uma espécie paramagnética N 2 – altamente estável, b = 3

69 69 Exemplo: actividade bioquímica de O 2 O 2 pode ser reduzido a O 2 – * * 3 ou 1 g 2 1 u 2 2 g 2 1 u 4 1 g 3 b = ½ (8 – 5) = 1.5 2O 2 – + 2H + H 2 O 2 + O 2 (dismutase) 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (catalasa) ERO: O 2 –, H 2 O 2, OH são envolvidos nos processos de envelhecimento

70 70 Teste Qual a espécie que deve ter uma maior energia de dissociação, F 2 ou F 2 + ? F 2 : * * 4 b = 1 F 2 + : * * 3 b = 1,5

71 71 Moléculas diatómicas heteronucleares Ligação polar Electronegatividade Pauling: Mulliken:

72 72 Electronegatividades (Pauling)

73 73 Exemplo Polaridade da ligação C–H?

74 74 Ligações polares Ligantes: Antiligantes:

75 75 Exemplo: ligação peptídica N–H Ligantes: Antiligantes:

76 76 Exemplo: bioquímica de NO Tem o seu papel na sinalização * * 1 Estado fundamental: radical livre, com e - localizado em HOMO 1 *, na maioria em N É reactivo, tempo de vida 1-5 s NO. + O 2 –. ONOO – O ião peroxinitrito também é reactivo, reagindo com vários componentes da célula

77 77 Estrutura de moléculas poliatómicas: H 2 O

78 78 Estrutura de moléculas poliatómicas: fenilo (Não normalizadas) Benzeno: As ligações são deslocalizadas

79 79 Papel único do C em bioquímica Electronegatividade intermédia – faz ligações covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com ligações simples, duplas e triplas As ligações devem ser suficientemente fortes para manter a estrutura, mas susceptíveis a dissociação e re-arranjo em reacções químicas Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares isolados) C-N e C-O são mais reactivos

80 80 Teoria do campo ligante Iões dos metais de grupos d têm as subcamadas d incompletas; Exemplo: complexos octaédricos Dois grupos de orbitais d

81 81 Complexos de spin alto e de spin baixo Configuração: t 2g 1 (Ti 3+ ) t 2g 2 (V 3+ ) t 2g 3 (Cr 3+ ) t 2g 3 e g 1 ou t 2g 4 (Mn 3+ ), em função de o – complexo de spin alto ou de spin baixo

82 82 Complexos de spin alto e de spin baixo de Fe(II) em hemoglobina Deoxigenado – complexo de spin alto de Fe 2+ ; ligando O 2 passa ao complexo de spin baixo. Prever o número de electrões desemparelhados num e noutro.

83 83 Complexos de Fe(II) com hemoglobina Determinar a configuração electrónica; aplicar o princípio aufbau; Fe: [Ar]3d 6 4s 2 Assim Fe 2+ : [Ar]3d 6 Deoxigenado: o é pequeno; t 2g 4 e g 2 ; 4 electrões desemparelhados

84 84 Complexos de Fe(II) com hemoglobina Fe: [Ar]3d 6 4s 2 Fe 2+ : [Ar]3d 6 Oxigenado: o é grande; t 2g 6 ; não há electrões desemparelhados

85 85 T6 Teoria de OM p/complexos A partir das o.a. o.m. Duas das o.m. dos ligantes (e g ) têm uma sobreposição não nula com as orb. e g do metal As restantes o.m. são não ligantes Hibridação sp 3 d 2

86 86 Teoria de OM aplicada a complexos Cada ligante – 2 e- Metal – n e- Total (12+n) e- Aqui também temos que distribuir n e- por 5 orb. d, separadas em 2 grupos, e g * e t 2g não ligante Diferença com a teoria de campo ligante: fonte da o Formam-se complexos de spin alto e spin baixo

87 87 O papel das ligações nos complexos Existe sobreposição das orb. p dos ligantes com t 2g do metal. Quando e t 2g têm energias semelhantes (a), interagem; com 3 e- na totalidade entra 1 na combinação antiligante, e o efectivamente diminui

88 88 O papel das ligações nos complexos Quando e t 2g têm energias semelhantes (b), interagem Se * está vazia, então o electrão em t 2g ocupa uma combinação ligante, e o efectivamente aumenta

89 89 Exemplo: aplicação à hemoglobina O heme liga o O 2 se tem Fe(II) Ligação entre orbital vazia e g do Fe(II) t 2g 6, e uma orbital do O 2 ; e uma ligação entre as orbitais completas t 2g do Fe(II) e meias-completas * do O 2. O Fe (II) diminui em tamanho e aproxima-se ao plano do heme Altera-se a estrutura do Hb, constituída por 4 unidades tipo Mb, facilitando a ligação de O 2 pelas restantes unidades high spin low spin

90 90 Bioquímica computacional Métodos semi-empíricos Métodos ab initio Ambos usam o algoritmo SCF – campo auto-consistente

91 91 Métodos semi-empíricos Usam valores experimentais para determinar um conjuntos de parâmetros mais adequados Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na representação LCAO (combinação linear das o.a.); H – várias contribuições para energia, S – integrais de sobreposição

92 92 Método de Hückel S JK = 0 se J K; S JJ = 1 H JK = 0 se J K; H JJ = ; vizinhos: H JK =

93 93 Usando o método de Hückel CH 2 =CH 2, calcular as energias e as f.d.o. das orbitais e * Formar combinações das orbitais p dos dois átomos Escrever e resolver o sistema de equações

94 94 Usando o método de Hückel Resolução

95 95 Exemplo: butadieno Apresentar o sistema de equações de Hückel para o sistema de butadieno

96 96 Métodos mais avançados EHT – sistemas hetero-atómicos não planares –H JJ depende do tipo do átomo; –S são calculados –H JK fica proporcional a S JK CNDO –Melhora os cálculos do H JK INDO, MNDO, AM1, etc.

97 97 Métodos ab initio e DFT Não usam os dados experimentais para avaliar os parâmetros Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente Para simplificar os cálculos: as f.d.o. exponenciais substituem-se por uma soma de Gaussianos (GTO) tipo e -r^2 DFT: foca-se em densidade electrónica em vez da f.d.o. eq. de Kohn-Sham, resolve-se iterativamente e auto-consistentemente

98 98 Resultados gráficos Funções de onda: C 6 H 6

99 99 Resultados gráficos Superfícies de iso- densidade Superfície acessível ao solvente

100 100 Resultados gráficos Superfícies de potencial constante

101 101 Previsão de propriedades moleculares Numa abordagem de entalpias de ligação, os dois isómeros de metilciclohexano devem tem a mesma entalpia da formação H calc. = 5,9 …7,9 kJ/mol H exp. = 7,5 kJ/mol

102 102 Entalpia de formação Sem moléculas de solvente: H f na fase gasosa. Podemos acrescentar moléculas do solvente (ex.: Glycina) Na fase gasosa: neutro; sol. aquosas: zwitteriónico.

103 103 Potenciais padrão Baixando a energia da LUMO aumenta a capacidade de captar os electrões na LUMO, aumentando o potencial padrão Tb. em quinonas e flavinas: subsituição dos -H por -CH 3 resulta no aumento de energia da LUMO e na redução do potencial padrão de formação

104 104 Transições no espectro electrónico Transição de c.d.o. maior – entre HOMO e LUMO. Ab initio: C 2 H 4, C 4 H 6, C 6 H 8, C 8 H 10 Extrapolando, podemos esperar absorção no visível para cadeias suficientemente compridas

105 105 Transições no espectro electrónico Extrapolando: devem absorver a luz visível as cadeias suficientemente compridas ca. 450 nm – útil em fotossíntese


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