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Estrutura e Síntese de Alcenos. Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146.

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1 Estrutura e Síntese de Alcenos

2 Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

3 Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp 2. Os ângulos são aproximadamente de 120º. Molécula é planar à volta da dupla ligação. Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.

4 Comprimentos e ângulos da ligação Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. Ângulo C=C-H é Ângulo H-C-H é

5 Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p. Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção química.

6 Alcenos 1-buteno 2-methil-2-buteno 3-metilciclopenteno 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 3-n-propil-1-hepteno

7 Alcenos como substituintes = CH 2 metileno (metilideno) - CH = CH 2 vinil (ethenil) - CH 2 - CH = CH 2 alil (2-propenil) Name:

8 Nomes comuns Usados para moléculas pequenas. Exemplos:

9 Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

10 Nomenclatura E-Z Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen ). Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

11 Exemplo, E-Z Z2Z E5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

12 Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidratação: Alceno + H 2 Alcano + energia Mais calor libertado, alceno de maior energia kcal 27.6 kcal

13 Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis. H 2 C=CH 2 < R-CH=CH 2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR 2 < R 2 C=CR 2 unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub. Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente.

14 Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico kcalTrans-2-buteno 28.0 kcal (CH 3 ) 2 C=CH 2 Isobutileno 28.6 kcalCis-2-buteno

15 Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa. Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. Menos densos que a água. Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

16 Exemplos de polaridade = 0.33 D = 0

17 Síntese de alcenos E2 deshidrohalogenação (-HX) E1 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X 2 ) Deshidratação de álcoois (-H 2 O)

18 Remoção de HX via E2 Bases fortes abstraem H + ao mesmo tempo o X - deixa o carbono adjacente. Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos. Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.

19 Algumas bases volumosas (CH 3 CH 2 ) 3 N : triethylamine

20 Produto de Hofmann Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em maior quantidade.

21 E2: Diasestereoisómeros Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente produto trans, (R, R) produz sómente cis. H Ph CH 3 Br Ph H H CH 3 Ph H Br CH 3 Ph H

22 E2: Ciclohexanes Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

23 E2: Dibrometos vicinais Remove Br 2 apartir de carbonos adjacentes. Bromos têm que ser anti-coplanar (E2). Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético. Br CH 3 H Br CH 3 H

24 Remoção HX via E1 Haletos secundários e terciários Formação de carbocatião intermediário Nucleófilo fraco Normalmente têm produtos de substituição

25 Deshidratação de álcoois Reacção reversível Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado; remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam. Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH Carbocatião intermediário, como E1 Solvente prótico remove H + adjacente

26 Mecanismo de deshidratação

27 Reactividade de alcenos

28 Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão menos seguros. Electrófilos são atraídos para os electrões π. Forma-se carbocatiões como intermediários. Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. O resultado é a adição à dupla ligação.

29 Adição electrofilica Adição electrofilica é feita em dois passos R R R R + Y + + Z - R R Y Z R R electrófilo nucleófilo Segundo, o carbocatião resultante reage com o a nucleófilo Primeiro, a ligação reage com o electrófilo.

30 Adição electrofílica Reagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio: HF, HCl, HBr, HI HCl H Cl ciclopentenocloro-ciclopentano HI H I ciclopentenoiodo-ciclopentano

31 Adição electrofilica Reacções de alcenos com substituintes idênticos nos carbonos da dupla ligação conduz a um único produto. HBr H Br ciclopentenobromo-ciclopentano

32 Adição electrofílica Existe preferência para um produto? Qual o produto que se forma em maior quantidade? No caso da dupla ligação ter substituintes diferentes, dois produtos são possiveis HBr Br H + H Br 1-bromo-1-methyl- cyclopentane 1-bromomethyl- cyclopentane A B

33 Adição electrofílica Experiencias mostram que o ( A ) é o que se forma em maior quantidade HBr Br H + H Br A preferência pelo ( A ) é explicada pelo mecanismo A B

34 Adição electrofilica CH 2 H Br - fast Br H Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões; contudo, o A forma-se mais rápidamente. HBr slow CH 2 H + CH 2 H A B

35 Adição electrofílica

36 Adição electrofilica Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se forma em maior quantidade major product. Temos uma reacção regioselectiva.

37 Regioselectiva Regra de Markovnikov: O protão de um ácido adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já tem maior número de hidrogénios = na adição electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se de forma a formar o intermediário mais estável. HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para formar produtos Markovnikov.

38 Adição electrofílica H 3 C CH 2 CH CH 2 + H 2 O X 1-butene Quando água é adicionada aos alcenos Não ocorre reacção.

39 Adição electrofílica H 3 C CH 2 CH CH 2 + H 2 O HCl, trace OH H 3 C CH 2 CH CH 2 H 1-butene 2-butanol Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas ocorre, hidratação da dupla ligação.

40 Adição electrofilica H 3 C CH 2 CH CH 2 + H + H 3 C CH 2 CH CH 2 H slow 1º Passo: Ataque electrofílico ao H +

41 Adição electrofilica H 3 C CH 2 CH CH 2 H + H 2 O fast H 3 C CH 2 CH CH 2 H O H H addition of nucleophile protonated alcohol 2º Passo: ataque nucleofilico da H 2 O

42 Adição electrofilica 3ºPasso: desprotonação geral do álcool. protonated alcohol + H + H + é regenerado,

43 Adição electrofilica Álcoois reagem da mesma maneira que a água CCH 2 H 3 C H 3 C + CH 3 CH 2 OH H + H 3 C CH 3 CH 3 O H 2 CCH 3 2-methylpropene ethanol tert-butyl-ethylether Nota: a reacção só ocorre na presença de ácido.

44 Adição electrofilica CCH 2 H 3 C H 3 C + CH 3 CH 2 OH H + slow H 3 C CH 3 CH 2 H electrophilic attack of H + Formação do carbocatião carbocation2-methylpropene

45 Adição electrofílica + CH 3 CH 2 OH H 3 C CH 3 CH 2 O H 2 CCH 3 H H fast H 3 C CH 3 CH 2 H nucleophilic attack of ethanol O carbocatião é atacado pelo álcool ethanol

46 Adição electrofilica H 3 C CH 3 CH 3 O H 2 CCH 3 H H 3 C CH 3 CH 3 O H 2 CCH 3 + H + Desprotonação das especies alcóxido alkoxonium species t-butyl-ethyl ether

47 Tipos de adição

48 Hidrogenação Alceno + H 2 Alcano Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni. Metal finamente dividido, heterogénio Adição Syn

49 Adição de halogénios Cl 2, Br 2, e algumas vezes I 2 adiciona à dupla ligação para formar o dibromo vicinal. Adição anti, portanto a reacção é estereoespecifica.

50 Mecanismo para halogenação Electrões π atacam a molécula de bromo. A molécula de bromo separa-se. Intermediário é um ião ciclico bromonium.

51 Mecanismo (2) Ião haleto aproxima-se do outro lado do anel de três membros.

52 Exemplos de estereoespecificidade

53 Formação de halohidrina Se o halogénio é adicionado na presença de água, forma-se a halohidrina. Água é o nucleófilo, em vez do haleto. Produto é anti-Markovnikov.

54 Regioespecificidade O carbono mais substituido tem a carga mais positiva, portanto o nucleófilo ataca ali.

55 FIM


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