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Estrutura e Síntese de Álcoois. Estrutura de álcoois Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp 3.

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1 Estrutura e Síntese de Álcoois

2 Estrutura de álcoois Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp 3

3 Classificação Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a outro carbono. Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a dois carbonos. Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a três carbonos. Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono aromático.

4 Nomes comuns Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico. Útil só para grupos alquilicos pequenos. Exemplos: isobutil álcool sec-butil álcool

5 Propriedades físicas Pontes de ebulição altos devido a pontes de hidrogénio entre as moléculas. Pequenos álcoois são miscíveis com a água, mas a solubilidade diminui à medida que o tamanho dos grupos alquilo aumenta.

6 Pontos de ebulição

7 Solubilidade em água Solubilidade diminui à medida que o grupo alquilo aumenta

8 Acidez dos álcoois pK a varia entre: (água: 15.7) Acidez diminui à medida que o grupo alquilo aumenta. Halogénios aumenta a acidez. Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico que o ciclohexanol.

9 Tabela de valores de K a

10 Reactividade

11 Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções de substituição nucleofilica e eliminação. Base forte Não há reacção em nenhum caso Grupo abandonante fraco SN1SN1 SN2SN2 Reacções de substituição dos álcoois

12 A situação melhora em condições ácido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro. neutro Reacções de substituição dos Álcoois neutro

13 Exemplos

14 Mecanismo de Substituição Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de substituição S N 1.

15 Mecanismo de Substituição Álcoois primários sofrem reacção S N 2. Carbocatiões primários são muito instáveis para se formarem. Attack from back-side

16 Reacção com HBr -OH é protonado -OH 2 + é um bom grupo abandonante Álcoois 3° e 2° reagem com Br - via S N 1 Álcoois 1° reagem via S N 2

17 Reacção com HCl Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo. Adiciona ZnCl 2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a reacção. O produto cloreto é insolúvel. Teste de Lucas: ZnCl 2 em HCl conc. Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem. Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos. Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

18 Limitações das reacções de HX HI não reage Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2° Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo Carbocatião intermediário pode rearranjar.

19 Reacções com haletos de fosforo Bons rendimentos com álcoois 1° e 2° PCl 3 para cloretos de alquilo (mas SOCl 2 é melhor) PBr 3 para brometos de alquilo P e I 2 para iodeto de alquilo (PI 3 not stable)

20 Mecanismo com PBr 3 P liga-se a -OH quando Br - sai Br - ataca por trás (S N 2) HOPBr 2 sai

21 Reacção com cloreto de tionilo Produz cloreto de alquilo, SO 2, HCl S liga-se a -OH, Cl - sai Cl - tira o H + do grupo OH C-O quebra, enquanto o Cl - se transfere para C

22 Eliminação A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida usando ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) como catalisador. A presença do ácido é essencial para converter o fraco grupo abandonante OH – em um bom grupo abandonante H 2 O.

23 Eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo. A perda de água conduz à formação do carbocatião.

24 Eliminação Segundo, a base remove o protão centro de carbocatião. Esta reacção é uma E1. O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

25 Eliminação No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios, forma-se preferencialmente o alceno mais estável. 84 %16 %

26 Eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a seguinte ordem: O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

27 Eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2. Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante. Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem lugar simultaneamente.

28 Reacções de deshidratação H 2 SO 4 conc. produz alceno Carbocatião intermediário Produto Saytzeff Deshidratação bimolecular produz éter Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

29 Mecanismo de deshidratação

30 Diagrama de Energia, E1

31 Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois: aldeído cetona Deshidratação (oxidação) é possivel para 1 0 e 2 0 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente

32 Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos. aldeido ácido chromic acidPCC Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H 2 CrO 4 ) ou clorocromato piridinium (PCC).

33 Exemplos ciclopentanol ciclopentanone butanol butanal Ácido butanoico

34 Exemplos PCC é o agente de oxidação mais selectivo. Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído. butanol butanal

35 Redução dos álcoois Deshidratar com H 2 SO 4 conc. Depois adicionar H 2

36 Iões alcóxido ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio RO - + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de éter de Williamson)

37 Resumindo: tipos de reacções de álcoois Deshidratação formando o alceno Oxidação a aldeído e cetona Substituição formando o haleto de alquilo Redução a alcano Síntese de Williamson: formação de éter

38 Tabela de resumo

39 Estados de oxidação Fácil para sais inorgânicos CrO 4 2- reduzido a Cr 2 O 3 KMnO 4 reduzido a MnO 2 Oxidação: perda de H 2, ganho de O, O 2, ou X 2 Redução: ganho de H 2 ou H -, perda de O, O 2, ou X 2 Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H +, H 2 O, HX

40 Carbonos 1º, 2º, 3º

41 Síntese de álcoois

42 Sintesis (Resumo) Substituição nucleofilica no haleto de alquilo por o grupo OH - Hidratação de alcenos água em solução ácida (não é muito efectiva)

43 Reagentes Organometálicos Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li). Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo). O carbono parcialmente positivo é atacado. C - X C = O Forma-se uma ligação carbono-carbono.

44 Reagentes de Grignard Formula R-Mg-X (reage como R: - + MgX) Estabilizada por éter anidro Iodetos mais reactivos Podem ser formados a partir de haletos do tipo primário secundário terciário vinil aril

45 Alguns Reagentes de Grignard

46 Reagentes Organolitio Formula R-Li (reage como R: - + Li) Podem ser formados apartir de haletos de alquil, vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard. Éter não é necessário, grande variedade de solventes podem ser usados.

47 Reacção com Carbonilo R: - ataca a carga parcialmente positiva do carbono do grupo carbonilo. O intermediário é o ião alcóxido. Adição de água ou ácido protona o álcool.

48 Sintesis de álcool 1° Grignard + formaldeido produz álcool primário com 1 carbono adicional.

49 Sintesis de álcoois 2º Grignard + aldeido produz álcool secundário.

50 Sintesis de álcoois 3º Grignard + cetone forma álcool terciário.

51 Segundo passo da reaction Segunda mole de Grignard reage cetona intermediária para formar ião alcóxido. Ião alcóxido é protonado com ácido diluido.

52 Reagente de Grignard + óxido de etileno Epóxidos são éteres muito reactivos. Produto é um álcool 1º com 2 carbonos adicionais.

53 Limitações dos reagentes de Grignard Não pode estar presente água ou protões acidicos como O-H, N-H, S-H, or -CC-H. O reagente de Grignard é destruido, torna-se alcano. Não pode haver ligações electrofílicas múltiplas, como C=N, CN, S=O, ou N=O.

54 Redução do carbonilo Redução do aldeido forma-se álcool 1º. Redução da cetona forma-se álcool 2º. Reagentes: Borohidreto de sódio, NaBH 4 Hidreto de aluminio e lítio, LiAlH 4 Raney Níquel

55 Borohidreto de sódio Ião hidreto, H -, ataca o carbonilo formando ião alcóxido. Depois o ião alcóxido é protonado por ácido diluído. Só reage com carbonilos de aldeídos ou cetonas, e não com carbonilos de esteres ou de ácidos carboxílicos.

56 Hidreto de alumínio e lítio Agente redutor mais forte que o borohidreto de sódio, mas mais perigoso de trabalhar. Converte esteres e ácidos a álcoois 1º.

57 Comparação de Agentes Redutores LiAlH 4 é mais forte. LiAlH 4 reduz compostos mais estáveis os quais são resistentes à redução.

58 Hidrogenação catalítica Adiciona H 2 com Raney níquel como catalisador. Também reduz qualquer ligação C=C.

59 Fim


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