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Estrutura e Síntese de Álcoois

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Apresentação em tema: "Estrutura e Síntese de Álcoois"— Transcrição da apresentação:

1 Estrutura e Síntese de Álcoois

2 Estrutura de álcoois Grupo funcional hidroxi (OH)
Oxigénio tem hibridação sp3

3 Classificação Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a outro carbono. Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a dois carbonos. Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a três carbonos. Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono aromático.

4 Nomes comuns Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.
Útil só para grupos alquilicos pequenos. Exemplos: isobutil álcool sec-butil álcool

5 Propriedades físicas Pontes de ebulição altos devido a pontes de hidrogénio entre as moléculas. Pequenos álcoois são miscíveis com a água, mas a solubilidade diminui à medida que o tamanho dos grupos alquilo aumenta.

6 Pontos de ebulição

7 Solubilidade em água Solubilidade diminui à medida que o grupo alquilo aumenta

8 Acidez dos álcoois pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)
Acidez diminui à medida que o grupo alquilo aumenta. Halogénios aumenta a acidez. Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico que o ciclohexanol.

9 Tabela de valores de Ka

10 Reactividade

11 Reacções de substituição dos álcoois
Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções de substituição nucleofilica e eliminação. SN1 SN2 Não há reacção em nenhum caso Base forte Grupo abandonante fraco

12 Reacções de substituição dos Álcoois
A situação melhora em condições ácido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro. neutro neutro

13 Exemplos

14 Mecanismo de Substituição
Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de substituição SN1.

15 Mecanismo de Substituição
Álcoois primários sofrem reacção SN2. Carbocatiões primários são muito instáveis para se formarem. Attack from back-side

16 Reacção com HBr -OH é protonado -OH2+ é um bom grupo abandonante
Álcoois 3° e 2° reagem com Br- via SN1 Álcoois 1° reagem via SN2

17 Reacção com HCl Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo.
Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a reacção. O produto cloreto é insolúvel. Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc. Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem. Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos. Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.

18 Limitações das reacções de HX
HI não reage Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2° Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo Carbocatião intermediário pode rearranjar.

19 Reacções com haletos de fosforo
Bons rendimentos com álcoois 1° e 2° PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 é melhor) PBr3 para brometos de alquilo P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)

20 Mecanismo com PBr3 P liga-se a -OH quando Br- sai
Br- ataca por trás (SN2) HOPBr2 sai

21 Reacção com cloreto de tionilo
Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl S liga-se a -OH, Cl- sai Cl- tira o H+ do grupo OH C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

22 Eliminação A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida usando ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador. A presença do ácido é essencial para converter o fraco grupo abandonante OH– em um bom grupo abandonante H2O.

23 Eliminação A perda de água conduz à formação do carbocatião.
O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo. A perda de água conduz à formação do carbocatião.

24 Eliminação Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião.
Esta reacção é uma E1. O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

25 Eliminação No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios b, forma-se preferencialmente o alceno mais estável. 84 % 16 %

26 Eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a seguinte ordem: O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

27 Eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.
Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante. Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem lugar simultaneamente.

28 Reacções de deshidratação
H2SO4 conc. produz alceno Carbocatião intermediário Produto Saytzeff Deshidratação bimolecular produz éter Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

29 Mecanismo de deshidratação

30 Diagrama de Energia, E1

31 Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois: Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente. aldeído cetona

32 Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.
aldeido ácido Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC). chromic acid PCC

33 Exemplos ciclopentanol ciclopentanone butanol butanal Ácido butanoico

34 Exemplos PCC é o agente de oxidação mais selectivo.
butanol butanal PCC é o agente de oxidação mais selectivo. Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído.

35 Redução dos álcoois Deshidratar com H2SO4 conc. Depois adicionar H2

36 Iões alcóxido ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio
RO- + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de éter de Williamson)

37 Resumindo: tipos de reacções de álcoois
Deshidratação formando o alceno Oxidação a aldeído e cetona Substituição formando o haleto de alquilo Redução a alcano Síntese de Williamson: formação de éter

38 Tabela de resumo

39 Estados de oxidação Fácil para sais inorgânicos
CrO42- reduzido a Cr2O3 KMnO4 reduzido a MnO2 Oxidação: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2 Redução: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2 Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX

40 Carbonos 1º, 2º, 3º

41 Síntese de álcoois

42 Sintesis (Resumo) Substituição nucleofilica no haleto de alquilo por o grupo OH- Hidratação de alcenos água em solução ácida (não é muito efectiva)

43 Reagentes Organometálicos
Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li). Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo). O carbono parcialmente positivo é atacado. C - X C = O Forma-se uma ligação carbono-carbono.

44 Reagentes de Grignard Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX)
Estabilizada por éter anidro Iodetos mais reactivos Podem ser formados a partir de haletos do tipo primário secundário terciário vinil aril

45 Alguns Reagentes de Grignard

46 Reagentes Organolitio
Formula R-Li (reage como R:- +Li) Podem ser formados apartir de haletos de alquil, vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard. Éter não é necessário, grande variedade de solventes podem ser usados.

47 Reacção com Carbonilo R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono do grupo carbonilo. O intermediário é o ião alcóxido. Adição de água ou ácido protona o álcool.

48 Sintesis de álcool 1° Grignard + formaldeido produz álcool primário com 1 carbono adicional.

49 Sintesis de álcoois 2º Grignard + aldeido produz álcool secundário.

50 Sintesis de álcoois 3º Grignard + cetone forma álcool terciário.

51 Segundo passo da reaction
Segunda mole de Grignard reage cetona intermediária para formar ião alcóxido. Ião alcóxido é protonado com ácido diluido.

52 Reagente de Grignard + óxido de etileno
Epóxidos são éteres muito reactivos. Produto é um álcool 1º com 2 carbonos adicionais.

53 Limitações dos reagentes de Grignard
Não pode estar presente água ou protões acidicos como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. O reagente de Grignard é destruido, torna-se alcano. Não pode haver ligações electrofílicas múltiplas, como C=N, C—N, S=O, ou N=O.

54 Redução do carbonilo Redução do aldeido forma-se álcool 1º.
Redução da cetona forma-se álcool 2º. Reagentes: Borohidreto de sódio, NaBH4 Hidreto de aluminio e lítio, LiAlH4 Raney Níquel

55 Borohidreto de sódio Ião hidreto, H-, ataca o carbonilo formando ião alcóxido. Depois o ião alcóxido é protonado por ácido diluído. Só reage com carbonilos de aldeídos ou cetonas, e não com carbonilos de esteres ou de ácidos carboxílicos.

56 Hidreto de alumínio e lítio
Agente redutor mais forte que o borohidreto de sódio, mas mais perigoso de trabalhar. Converte esteres e ácidos a álcoois 1º.

57 Comparação de Agentes Redutores
LiAlH4 é mais forte. LiAlH4 reduz compostos mais estáveis os quais são resistentes à redução.

58 Hidrogenação catalítica
Adiciona H2 com Raney níquel como catalisador. Também reduz qualquer ligação C=C.

59 Fim


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