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Magnetismo e Magnetos Moleculares Síntese do Decametilferroceno de Bis(etilenoditiolato) níquel [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ] Bruno Guerreiro Vitor Farinha.

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1 Magnetismo e Magnetos Moleculares Síntese do Decametilferroceno de Bis(etilenoditiolato) níquel [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ] Bruno Guerreiro Vitor Farinha Laboratórios de Química V

2 Compostos magnetos moleculares – Estrutura e Propriedades Magnetos mais comuns: Magnetos mais comuns: –Óxidos mistos da forma MFe 2 O 4 »M = Fe 2+, Ni 2+, Cu 2+ ou Mg 2+ –Estrutura semelhante à das espinelas: MgAl 2 O 4 –Síntese por métodos que envolvem temperaturas elevadas

3 Desenvolvimento de magnetos baseados em compostos orgânicos, organometálicos ou poliméricos: Desenvolvimento de magnetos baseados em compostos orgânicos, organometálicos ou poliméricos: – Magnetos moleculares »Vantagens Condições de síntese mais suaves Condições de síntese mais suaves Combinação das propriedades magnéticas com outras: Combinação das propriedades magnéticas com outras: – mecânicas –ópticas – eléctricas

4 Exemplo Exemplo –[Fe(Cp*) 2 ](TCNE) –[M(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ] » M = ferro, crómio (ou manganês) Pentametilciclopentadienilo Tetracianoetileno

5 SÍNTESE [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ]

6 SÍNTESE O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato) níquel foi preparado a partir de soluções saturadas equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*) 2 ]BF 4 e (TBA)[Ni(edt) 2 ] O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato) níquel foi preparado a partir de soluções saturadas equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*) 2 ]BF 4 e (TBA)[Ni(edt) 2 ] Tornou-se necessário proceder à síntese dos intermediários Tornou-se necessário proceder à síntese dos intermediários –[Fe(Cp*) 2 ]BF 4 –(TBA)[Ni(edt) 2 ] cis-dibenzil-etileno-ditioéter cis-dibenzil-etileno-ditioéter disódio-cis-dimercaptoetileno disódio-cis-dimercaptoetileno

7 SÍNTESE - [Fe(Cp*) 2 ]BF 4 Oxidação do [Fe(Cp*) 2 ] com benzoquinona, na presença de ácido fluorobórico e éter. = 79% η [4] = 91%

8 SÍNTESE - cis-dibenzil-etileno- ditioéter Trabalhámos em atmosfera de azoto Produto solúvel em etanol a quente Odor característico = 42% η [5] = 65%

9 –Disódio-cis-dimercaptoetileno a partir do cis-dibenzil- etileno-ditioéter [5] (1ª síntese não se obteve produto). –Adição de sódio metálico à solução mantendo a temperatura (80ºC) e em atmosfera de azoto. SÍNTESE – di-sódio-cis- dimercapto-etileno

10 –Aquecimento a 120ºC (20mn) e 130ºC (60mn). –Obtivemos cis-dibenzil-etileno-ditioéter impuro de cor cinzenta (m > m t ).

11 –Cristais violeta escuros de elevada pureza (η = 28,5 %; η [7] = 70 %) –Análise elementar do composto (TBA)[Ni(edt) 2 ]: Valor Teórico(%)- C 49,89; H 8,37; S 26,63; N 2,91; Valor Experimental(%)- C 50,14; H 8,25; S 28,03; N 3,03 SÍNTESE – (TBA)[Ni(edt) 2 ]

12 Adição do NiCl 2. 6 H 2 O (TBA)[Ni(edt) 2 ]

13 –Soluções equimolares em acetonitrilo de [Fe(Cp*) 2 ]BF 4 (impuro) e (TBA)[Ni(edt) 2 ]. SÍNTESE – [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ].

14 –Precipitaram cristais castanhos escuros η = 20,6 %; η [3] = 63 %

15 Usa-se magnetos inclinados entre si que formam um campo magnético não homogéneo com um eixo de simetria. Usa-se magnetos inclinados entre si que formam um campo magnético não homogéneo com um eixo de simetria. Método de Faraday

16 No eixo de simetria, a força aplicada à substância é dada por: No eixo de simetria, a força aplicada à substância é dada por: F = Força exercida na substância m = massa da amostra χ m = Susceptibilidade mássica H = Força do campo magnético dH = Variação do campo ao longo de x dx

17 Deslocamento da amostra é medido directamente, com um espelho, com lâmpada ou usando outros métodos. Deslocamento da amostra é medido directamente, com um espelho, com lâmpada ou usando outros métodos. Método muito sensível e fácil de executar; é preciso pouca quantidade de substância. Método muito sensível e fácil de executar; é preciso pouca quantidade de substância. Controlo da temperatura difícil e é necessário o mapeamento do campo no eixo do x. Controlo da temperatura difícil e é necessário o mapeamento do campo no eixo do x.

18 Caracteristicas do composto final [3] : Caracteristicas do composto final [3] : –[Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ]) é dado como um sal de transferência de carga. –A sua estrutura cristalina consiste em várias cadeias paralelas nas quais alternam grupos doadores [Fe(Cp*) 2 ] + e aceitadores [Ni(edt) 2 ] +, DADADA. –Por um lado, a temperaturas elevadas verifica-se a lei de Curie-Weiss (Dado obtido pela utilização do método de Faraday).

19 –Por outro lado, o composto [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ] apresenta um comportamento metamagnético a baixas temperaturas. –Este composto apresenta anisotropia magnética, devido à existência de interacções DA que são ferromagnéticas (FM) dentro da mesma cadeia e interacções DA e AA antiferromagnéticas (AFM) entre cadeias.

20 Agradecemos à Professora Teresa Duarte e à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua disponibilidade e o acompanhamento durante a experiência. Agradecemos à Professora Teresa Duarte e à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua disponibilidade e o acompanhamento durante a experiência.

21 Referências Bibliográficas: Referências Bibliográficas: –[1] - Selwood, Pierce W.; Magnetochemistry; Interscience Publishers, Inc.; Nova Iorque (1948) –[2] - Miller, J.S., Epstein, A.J., Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials – Designer Magnets, Angw. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, –[3] - Vasco da Gama et al., Crystal Structure and Magnetic Behavior of the Decamethylferrocenium and Decamethylchromocenium Salts of Bis(ethylenedithiolato)nickel – Magnetic Anisotropy and Metamagnetic Behavior of [Fe(Cp*) 2 ][Ni(edt) 2 ], Eur. J. Inorganic Chemistry 2000, –[4] - J.S.Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, –[5] - W. Schroth, J. Peschel; Chimia 1964, 18, –[6] - D.D. Perrin, W.L.F. Armarego; Purification of Laboratory Chemicals, 3rd Ed. Pergamon Press, –[7] E. Hoyer et al, Chem Ber.; 102, 603, 1969.

22 FIM


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