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Magnetismo e Magnetos Moleculares

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Apresentação em tema: "Magnetismo e Magnetos Moleculares"— Transcrição da apresentação:

1 Magnetismo e Magnetos Moleculares
Laboratórios de Química V Síntese do Decametilferroceno de Bis(etilenoditiolato) níquel [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2] Bruno Guerreiro Vitor Farinha

2 Compostos magnetos moleculares – Estrutura e Propriedades
Magnetos mais comuns: Óxidos mistos da forma MFe2O4 M = Fe2+, Ni2+, Cu2+ ou Mg2+ Estrutura semelhante à das espinelas: MgAl2O4 Síntese por métodos que envolvem temperaturas elevadas

3 Desenvolvimento de magnetos baseados em compostos orgânicos, organometálicos ou poliméricos:
Magnetos moleculares Vantagens Condições de síntese mais suaves Combinação das propriedades magnéticas com outras: mecânicas ópticas eléctricas

4 Exemplo [Fe(Cp*)2](TCNE)  Pentametilciclopentadienilo
[M(Cp*)2][Ni(edt)2] M = ferro, crómio (ou manganês)  Pentametilciclopentadienilo Tetracianoetileno 

5 SÍNTESE [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]

6 SÍNTESE O composto decametilferroceno de bis(etilenoditiolato) níquel foi preparado a partir de soluções saturadas equimolares, em acetonitrilo, de [Fe(Cp*)2]BF4 e (TBA)[Ni(edt)2] Tornou-se necessário proceder à síntese dos intermediários [Fe(Cp*)2]BF4 (TBA)[Ni(edt)2] cis-dibenzil-etileno-ditioéter disódio-cis-dimercaptoetileno

7 SÍNTESE - [Fe(Cp*)2]BF4 Oxidação do [Fe(Cp*)2] com benzoquinona, na presença de ácido fluorobórico e éter. h = 79% η[4] = 91%

8 SÍNTESE - cis-dibenzil-etileno-ditioéter
h = 42% η[5] = 65% Trabalhámos em atmosfera de azoto Produto solúvel em etanol a quente Odor característico

9 SÍNTESE – di-sódio-cis-dimercapto-etileno
Disódio-cis-dimercaptoetileno a partir do cis-dibenzil-etileno-ditioéter[5] (1ª síntese não se obteve produto). Adição de sódio metálico à solução mantendo a temperatura (80ºC) e em atmosfera de azoto.

10 Aquecimento a 120ºC (20mn) e 130ºC (60mn).
Obtivemos cis-dibenzil-etileno-ditioéter impuro de cor cinzenta (m > mt).

11 SÍNTESE – (TBA)[Ni(edt)2]
Cristais violeta escuros de elevada pureza (η = 28,5 %; η[7] = 70 %) Análise elementar do composto (TBA)[Ni(edt)2]: Valor Teórico(%)- C 49,89; H 8,37; S 26,63; N 2,91; Valor Experimental(%)- C 50,14; H 8,25; S 28,03; N 3,03

12 (TBA)[Ni(edt)2] Adição do NiCl2 . 6 H2O

13 SÍNTESE – [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2].
Soluções equimolares em acetonitrilo de [Fe(Cp*)2]BF4 (impuro) e (TBA)[Ni(edt)2].

14 Precipitaram cristais castanhos escuros
η = 20,6 %; η[3] = 63 %

15 Método de Faraday Usa-se magnetos inclinados entre si que formam um campo magnético não homogéneo com um eixo de simetria.

16 dx No eixo de simetria, a força aplicada à substância é dada por:
F = Força exercida na substância m = massa da amostra χm = Susceptibilidade mássica H = Força do campo magnético dH = Variação do campo ao longo de x dx

17 Deslocamento da amostra é medido directamente, com um espelho, com lâmpada ou usando outros métodos.
Método muito sensível e fácil de executar; é preciso pouca quantidade de substância. Controlo da temperatura difícil e é necessário o mapeamento do campo no eixo do x.

18 Caracteristicas do composto final[3]:
[Fe(Cp*)2][Ni(edt)2]) é dado como um sal de transferência de carga. A sua estrutura cristalina consiste em várias cadeias paralelas nas quais alternam grupos doadores [Fe(Cp*)2]+ e aceitadores [Ni(edt)2]+, DADADA. Por um lado, a temperaturas elevadas verifica-se a lei de Curie-Weiss (Dado obtido pela utilização do método de Faraday).

19 Por outro lado, o composto [Fe(Cp
Por outro lado, o composto [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2] apresenta um comportamento metamagnético a baixas temperaturas. Este composto apresenta anisotropia magnética, devido à existência de interacções DA que são ferromagnéticas (FM) dentro da mesma cadeia e interacções DA e AA antiferromagnéticas (AFM) entre cadeias.

20 Agradecemos à Professora Teresa Duarte e à Dra
Agradecemos à Professora Teresa Duarte e à Dra. Dulce Belo do ITN pela sua disponibilidade e o acompanhamento durante a experiência.

21 Referências Bibliográficas:
[1] - Selwood, Pierce W.; Magnetochemistry; Interscience Publishers, Inc.; Nova Iorque (1948) [2] - Miller, J.S., Epstein, A.J., Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials – Designer Magnets, Angw. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, [3] - Vasco da Gama et al., Crystal Structure and Magnetic Behavior of the Decamethylferrocenium and Decamethylchromocenium Salts of Bis(ethylenedithiolato)nickel – Magnetic Anisotropy and Metamagnetic Behavior of [Fe(Cp*)2][Ni(edt)2], Eur. J. Inorganic Chemistry 2000, [4] - J.S.Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, [5] - W. Schroth, J. Peschel; Chimia 1964, 18, [6] - D.D. Perrin, W.L.F. Armarego; Purification of Laboratory Chemicals, 3rd Ed. Pergamon Press, 1988. [7] E. Hoyer et al, Chem Ber.; 102, 603, 1969.

22 FIM


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