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MISTURAS Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H 2 O + CH 3 CH 2 OH; CH 3 COCH 3 + CH 3 OH; etc) Medidas de concentração: Concentração.

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2 MISTURAS Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H 2 O + CH 3 CH 2 OH; CH 3 COCH 3 + CH 3 OH; etc) Medidas de concentração: Concentração molar (molL -1 ) c i = n i /V Molalidade (m, molal) b i = n i /m solvente(kg) Fração molar x i = n i /n T

3 Grandezas Parciais Molares As móléculas interagem diferentemente quando pura e quando em uma mistura ex.: água/etanol o volume parcial molar varia conforme a composição da mistura. *MUDANÇA DO AMBIENTE QUÍMICO* Água em água : 1 mol 18cm 3 Água em etanol : 1 mol 14cm 3

4 Volume total (mistura de A + B) - fig 6.1 V = n A V A + n B V B V A = volume parcial molar de A V B = volume parcial molar de B Ex.: qual o volume final de uma solução contendo 50g de água e 50g de etanol?

5 ENERGIA DE GIBBS PARCIAL MOLAR Na mistura: G = n A G A + n B G B Cada componente possui sua energia de Gibbs molar. G A = A G B = B G = n A A + n B B VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A PRESSÃO (G = V m dp - S m dT) G m = G m (P f ) - G m (P i ) Para o gás ideal G m (P f ) = G m (P i ) + RTln(P f /P i )

6 Considerar: P = pressão padrão (P i ); P f = pressão de interesse (P). G m (P) = G m + RTln(P/ P ) Em uma mistura de gases P é a pressão parcial do gás e G m é o potencial químico do gás. i = + RTlnP i Quanto maior a pressão parcial de um gás maior será seu potencial químico. P significa que mais quimicamente ativa será a substância.

7 O potencial químico significa a tendência em reagir; Se a pressão e alta a substância ganha mais vigor químico; Um sistema está em equilíbrio quando o potencial químico de cada substância tem o mesmo valor em cada fase onde a substãncia existe. Ex.: Duas fases em equilíbrio: ETOH (l) + água (l) ETOH (g) + água (g) (l) (g) (l) = (g) Uma substância está em equilíbrio quando seu potencial químico é o mesmo em todas as regiões do sistema {{

8 A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA Exemplo explicativo: gás perfeito 1.Separados n A, T, P / n B, T, P G i = n A A + n B B (no início) G i = (n A A + n A RTlnP) + (n B B + n B RTlnP) G i = n A ( A + RTlnP i ) + n B ( B + RTlnP i ) 2.Os dois gases juntos P T = P Lei de Dalton: P i = P t x i G f = n A ( A + RTlnx A P) + n B ( B + RTlnx B P) G = G f - G i

9 G = RT(n A lnx A + n B lnx B ) lnx<0 G < 0 Assim, podemos concluir que gases ideais se misturam em qualquer proporção. G = H - T S H = 0 G = - T S, substituindo S = -R(n A lnx A + n B lnx B ) 1.Deste modo o volume final é a soma exata dos volumes dos constituintes. Não há contração nem expansão, Assim a variação do volume é zero ( V = 0). 2.A diminuição do potencial químico é puramente entrópico. Mostrar graficamente

10 SOLUÇÃO IDEAL LEI DE RAOULT A razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente em uma solução e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar deste componente na solução. P J = x J P J *

11 Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal

12 Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor numa solução do que quando puro. *Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal a Lei de Raoult é uma lei limite.

13 Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS 2 ) e acetona (CH 3 COCH 3 )

14 SOLUÇÃO DILUIDA IDEAL Lei de Henry A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução P B = x B K B, onde K B é uma constante característica

15 Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e tolueno. Sendo que x benzeno = 0,500, determine a P total da solução. Dados: P * tolueno = 28,4 mmHg e P * benzeno = 95,1mmHg a 25ºC. Qual é a P solução ? E qual é a composição do vapor em equilíbrio com esta solução? P benzeno = x benzeno P * benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg P tolueno = x tolueno P * tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg P solução = P benzeno + P tolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg Composição do vapor em equilíbrio: Y benzeno = P benzeno / P total = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770 Y tolueno = P tolueno / P total = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230

16 A solubilidade de um gas em um líquido é inversamente proporcional a temperatura; A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão exercida por este gás na interface com o líquido.

17 Não Existe Solução Ideal Para soluções reais deve ser utiliuzada a atividade no lugar da fração molar ATIVIDADE (fugacidade, é uma medida do potencial químico) j = j o + RT ln a j Concentração efetiva: 1.Se a solução for ideal a j = x j ; 2.Se a solução for diluida ideal a j = [J], concentração; 3.Se a solução não for ideal: a j = j x j, onde é o coeficiente de atividade. para soluto (Lei de Henry) j 1 quando [J] 0 Para solvente (Lei de Raoult) i 1 quando x i 1

18 PROPRIEDADES COLIGATIVAS (Depende do conjunto) A adição de um soluto modifica as propriedades do solvente: 1.Abaixamento da pressão de vapor - efeito tonoscópico; 2.O abaixamento da temperatura de solidificação - efeito crioscópico; 3.A elevação da temperatura de ebulição - efeito ebulioscópico; 4.Surgimento da pressão osmótica.

19 T eb = K eb b eb (elevação do ponto de ebulição) T f = K f b eb (abaixamento do ponto de congelamento)

20 Ex.: Calcule o abaixamento crioscópico para uma solução de 50g de glicose em 1000g de água. T f = K f b eb, K f da água é 1,86Kkgmol -1 Esta solução congelará em -0,52ºC. Faça o cálculo supondo 50g de NaCl.

21 Osmose - passagem do solvente para a solução através de uma menbrana semipermeável. Pressão osmótica ( ): é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente. Equação de vant Hoff V = n B RT ou = cRT

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23 Soluções Eletrolíticas As soluções eletrolíticas apresentam propriedades diferentes em relação às soluções não eletrolíticas. Tem relação com o nº de partículas produzidas na dissociação. Eletôlito Forte: NaCl; NaOH; KOH; HCl; HNO 3, etc. (dissociação completa) Eletrôlito fraco: CH 3 COOH; NH 3 ; Pb(CH 3 COO) 2 ; Hg 2 I 2 ; Fe(CN) 6 -2, etc. (dissociação incompleta) condutância x concentração O fator de vant Hoff (i) = razão entre a propriedade coligativa de um eletrólito em relação a um não eletrólito de mesma concentração. T eb = iK eb b eb 1 i nº máximo de espécies ionizaveis T f = iK f b eb ex.: NaCl, KBr máximo de 2 = icRT Na 2 SO 4 máximo de 3

24 Para eletrólitos fracos e eletrólitos fortes diluídos i = 1 + ( -1) Onde: = grau de dissociação; = nº de partículas. Teoria de Debye-Hückel Soluções extremamente diluídas log = -A |z + ||z - | (I) 1/2 Onde: A = constante, para água vale 0,5092L 1/2 mol -1/2

25 Diaagrama de Fases Mistura de líquidos voláteis - equilíbrio líquido-vapor

26 REGRA DA ALAVANCA

27 Mistura Azeotrópica - a mistura entra em ebulição sem mudar a composição Ex.: HCl/H 2 OEx.: ETOH/ H 2 O

28 Equilíbrio líquido-líquido Equilíbrio entre líquidos parcialmente misciveis - efeito da diminuição da pressão.

29 Equilíbrio líquido-sólido e sólido-sólido Temperatura eutética - o sólido se funde sem mudar a composição

30 EQUILÍBRIO QUÍMICO Para uma transformação espontânea a temeratura e pressão constante G < 0. REAGENTES PRODUTOS G = G produto - G reagente A reação não ocorre A reação alcança o equilíbrio na quantidades aproximadamente iguais entre produtos e reagentes A reação é quase completa A intenção é modificar o meio reacional a fim de promover a reação

31 Suponha a reação: aA + bB cC + dD G = G produto - G reagente Na medida em que a reação avança ocorre variação no número de moles dos participantes da reação G reação = G / n G reação = c C + d D - (a A + b B ) Substituindo: i = i 0 + RTlna i Considerando n pequeno para garantir uma variação constante. O potencial químico depende da composição da mistura. G - coeficiente angular

32 No equilíbrio Q = K e G = 0

33 Exemplo G 0 r = -RTlnK K<<1 A reação é reagente-favorecida K>>1 A reação é produto-favorecida

34 Calcule a energia de Gibbs padrão e constante de equlíbrio da reação de oxidação da amônia. 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO (g) + 6H 2 O (g) G r = G f 0 produto - G f 0 reagente G r = [4 G f 0 (NO) + 6 G f 0 (H 2 O) ] - [4 G f 0 (NH 3 ) + 5 G f 0 (O 2 ) ] G r = [4 (+86,55 kJmol -1 ) + 6 (-228,57 kJmol -1 ) ] - [4 (-16,45 kJmol -1 ) + 5 (0) ] G r = -959,42 kJmol -1 G 0 r = -RTlnKlnK = - G 0 r /RT K = e - G/RT K = 1,473

35 Composição de Equlíbrio (avanço) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Pressão parcial no início (bar) 1,00 3,00 0 Variação para alcançar o equilíbrio -x -3x +2x Pressão no equilíbrio 1,00-x3,00-3x 2x A constante de equlíbrio é 977.

36 aA + bB cC + dD Quando os coeficientes estequiométricos de uma equação balanceada são multiplicados por algum fator, a constante de equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior elevada à potencia do fator de multiplicação. A constante de equilíbrio de uma reação no sentido direto é igual a recíprocas no sentido inverso. Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.

37 Princípio de Le Chatelier Qunado um sistema no equlíbrio é sujeito a uma pertubação, a composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da pertubação.

38 PERTUBAÇÃO Variação à medida que a mistura retorna ao equilíbrio Efeito sobre o equilíbrioEfeito sobre K Aumento da temperatura Energia térmica é consumida Deslocamento na direção endotérmica Varia Queda da temperaturaEnergia térmica é gerada Deslocamento na direção exotérmica Varia Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida Aumenta a concentração de produto Não varia Adição de produto Parte do produto adicionado é consumida Aumenta a concentração de reagente Não varia Diminuição de volume, aumento da pressão Diminuição da pressão Variação da composição para diminuir o número total de moléculas Não varia Aumento do volume, diminuição da pressão Aumento da pressão Variação da composição para aumentar o número total de moléculas Não varia Catalisadoracelera-- Resumo geral Resolução do exercício 4.9 do Ortega


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