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Química de Coordenação de Metais de Transição. [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ octaédrica íon d 1 violeta paramagnético [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ octaédro distorcido íon d.

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1 Química de Coordenação de Metais de Transição

2 [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ octaédrica íon d 1 violeta paramagnético [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ octaédro distorcido íon d 9 ; azul paramagnético [Ni(CN) 4 ] 2- quadrado plana; íon d 8 amarelo; diamagnético [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ octaédrica; íon d 6 amarelo diamagnético baixo spin [ZnCl 4 ] 2- tetraédrico; íon d 10 incolor; diamagnético [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ octaédrica íon d 6 ; verde-azul paramagnético alto spin cor comportamento magnético Teoria do Campo Cristalino entalpia de hidratação raio iônico energia reticular estabilidade dos estados de oxidação

3 Teoria do Campo cristalino TCC Interação eletrostática entre o átomo central e os ligantes (os ânions são considerados como cargas pontuais e as moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o átomo central). A contribuição covalente é negligenciada. Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932)

4 Campo ligante simétrico x 2 -y 2 yzz 2 xzxy Energia orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico M z2z2 x 2 -y 2

5 z x y ortogonal Forma dos orbitais d Em um íon livre (não ligantes), orbitais d são degenerados, tem a mesma energia. ao longo dos eixos ordinários entre os eixos ordinários xz yzxy x z x y y z x x 2 -y 2 y z2z2 z

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7 Desdobramento em um campo cristalino octaédrico xy, yz, xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários x 2 -y 2, z 2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários egeg t 2g íon metal livre no espaço em um campo simétrico campo ligante octaédrico yzxzxy x 2 -y 2 z 2 x 2 -y 2 yz z 2 xz xy

8 Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal orbitais que formam o conjunto t 2g orbitais que formam o conjunto e g

9 A diferença de energia entre os níveis e g e t 2g = parâmetro de desdobramento do campo cristalino, o = 10 Dq campo simétricocampo ligante octaédrico egeg t 2g o or 10 Dq baricentro + 0,6 o = + 6 Dq - 0,4 o = - 4 Dq Parâmetro de desdobramento do campo cristalino

10 Configuração eletrônica: ions d 1 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ Violeta em solução aquosa um elétron d em orbital t 2g o complexo tem um energia de estabilização do campo cristalino (EECC) de - 0,4 o 3+ egegegeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o

11 Energia de estabilização do campo cristalino (EECC) EECC = e-s em t 2g x (- 0,4 o ) + e-s em e g x (0,6 o ) EECC = n o Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

12 EECC = - 0,8 o íons d 2 [V(H 2 O) 6 ] 3+ egegegeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o íons d 3 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ EECC = - 1,2 o egegegeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o

13 íons d 4 2 possíveis arranjos dos elétrons EECC = 3 x o + 1 x 0.6 o = - 0,6 o egegegeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o Complexo de spin alto EECC = 4 x o + P = - 1,6 o + P A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s egegegeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o Complexo de spin baixo

14 n o = e-s em t 2g x (- 0,4 o ) + e-s em e g x (0,6 o ) EECC = n o + m P configuração: d 4, d 5, d 6, d 7 - campo O h Energia de estabilização do campo cristalino (EECC) m P = diferença entre os e - s desemparelhado (t 2g e e g ) e os e - s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e - s

15 íons d 5, campo O h egegegeg t 2g egegegeg + 0,6 o - 0,4 o EECC = 0 Alto spin 5 e - s desemparelhados (em t 2g e e g ) e 5 e - s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e - s desemparelhado = 0P. + 0,6 o - 0,4 o Baixo spin EECC = 5 x – 0,4 o + 2P = - 2,0 o + 2P 1e - desemparelhado (em t 2g e e g ) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 4 e - s desemparelados = 2P.

16 íons d 6, campo O h EECC = - 0,4 o egeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o Alto Spin 4e - s desemparelhados (em t 2g e e g ) e 4 e - s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e - s desemparelados = 0P. egeg EECC = - 2,4 o + 2P t 2g o o Baixo Spin não e - desemparelhado em t 2g e e g. 0 e - desemparelhado (em t 2g e e g ) e 4 e - s desemparelhados em d degenerado, diferença = 4 e - s desemparelhado = 2P.

17 íons d 7, campo O h EECC = - 0,8 o egeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o Alto Spin 3 e - s desemparelhados (em t 2g e e g ) e 3 e - s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e - s desemparelados = 0P. Baixo Spin t 2g + 0,6 o - 0,4 o EECC= - 1,8 o + P egeg 1e - desemparelhado (em t 2g e e g ) e 3 e - s desemparelhados em d degenerado, diferença = 2 e - s desemparelados = P.

18 íons d 8, campo O h íons d 9, campo O h EECC = - 1,2 o egeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o 2 e - s desemparelhados (em t 2g e e g ) e 2 e - s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e - s desemparelados = 0P. EECC = - 0,6 o egeg t 2g + 0,6 o - 0,4 o 1 e - desemparelhado (em t 2g e e g ) e 1 e - desemparelhado em d degenerado, diferença = 0 e - s desemparelados = 0P.

19 só configurações d 4 a d 7 podem ter alto ou baixo spin íons d 10, campo O h EECC = 0 não e - desemparelhado em t 2g e e g e nos orbitais d degenerado = 0 P t 2g + 0,6 o - 0,4 o egeg

20 Complexos de baixo e alto spin o é pequeno o P elétrons ocupam os orbitais e g e t 2g isolados antes de emparelhar complexo de alto spin egegegeg t 2g o o é grande o > P par de elétrons nos orbitais t 2g antes de começar a ocupar os orbitais e g complexo de baixo spin egegegeg t 2g o

21 Cor em complexos Luz branca nm azul: nm amarelo-verde: nm vermelho: nm [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ egeg t 2g h egeg o A (nm) nm 510 Espectro de absorção Espectroscopia UV-Vis

22 Cor em complexos - medida experimental Feixe de luz poli-cromática Feixe de luz monocromática Gráfico do espectro absorbância detector amostra prisma Fonte de luz visível egeg t 2g h egeg o A (nm) nm Espectro de absorção

23 A natureza de o [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ h A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo. egeg t 2g h egeg o A (nm) nm Espectro de absorção

24 Cor da transições d-d depende da magnitude de (nm) verde amarelo azul violeta laranja vermelho pequeno baixa energia absorve luz vermelha egeg t 2g complexo verde grande alta energia absorve luz azul egeg t 2g absorve luz violeta complexo amarelo

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26 Energia da luz absorvida depende da magnitude de Fatores que afetam a magnitude de Estado de oxidação do íon metálico (2+, 3+ etc) Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a. série de transição) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na série espectroquímica)

27 Estado de oxidação do íon metálico Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior o [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ o = cm -1 [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ o = cm -1 [Co(OH 2 ) 6 ] 2+ o = cm -1 [Co(OH 2 ) 6 ] 3+ o = cm -1 Fatores que afetam a magnitude de o Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do íon metálico, menor o tamanho do cátion, maior a sua relação carga/raio e maior o campo elétrico gerado por ele: > o.

28 Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico. [V(H 2 O) 6 ] 3+ V(III) = íon d 2 absorve luz violeta Complexo = amarelo absorve luz amarela Complexo = violeta [V(H 2 O) 6 ] 2+ V(II) = íon d 3 egeg t 2g pequeno t 2g grande egeg Efeito da magnitude de na cor

29 Natureza do íon metálico e Posição na TP Percorrendo no sentido de > Z (uma família da TP) = maior o Fatores que afetam a magnitude de o Natureza do íon metálico - Mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes. diferenças de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendência geral; estudos mostram que complexos da 2 a e 3 a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1 a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ o = cm -1 [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ o = cm -1 [Ir(NH 3 ) 6 ] 3+ o = cm -1

30 A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro. Natureza dos ligantes Fatores que afetam a magnitude de o Ligantes = classificados em fortes ou fracos série espectroquímica

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32 Natureza dos ligantes Série Espectroquímica Série Espectroquímica Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo Átomos doadores: Cl < S < O < N < C I - < Br - < S 2- < SCN - Cl - < NO 3 - < F - < OH - < ox 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH 3 en < bpy < phen NO 2 - < PR 3 < CN - CO egegegeg t 2g o egegegeg o

33 Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo. Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin é maior, já que não há emparelhamento. Natureza dos ligantes Fatores que afetam a magnitude de o Série Espectroquímica

34 Natureza dos ligantes [CrF 6 ] 3- verde [Cr(H 2 O) 6 ] 3- violeta [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ amarelo [Cr(CN) 6 ] 3- amarelo energia Fatores que afetam a magnitude de o

35 Cor e a série espectroquímica Complexo tem …. ligante campo forte = grande Luz absorvida é…. curto = alta energia Ligantes de campo fraco Complexos alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < OH - < ox 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bpy < phen < NO 2 - < phosph < CN - < CO pequeno grande

36 [Cr(NH 3 ) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 Cl] Efeito da magnitude de na cor Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.

37 complexo (nm) região de absorção cor [CoF 6 ] vermelha verde [Co(CN) 6 ] ultra violeta amarelo claro Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante. egeg t 2g d x 2 -y 2 d z 2 d xyd xzd yz o [CoF 6 ] 3- [Co(CN) 6 ] 3- t 2g d xyd xzd yz egeg d x 2 -y 2 d z 2 o Efeito da magnitude de na cor

38 Cor de alguns complexos do íon Co 3+ Cor do complexo Cor da luz absorvida Comprimento de luz absorvido (nm) íon complexo amarelo claroultra violeta310[Co(CN) 6 ] 3- amarelo- laranja azul, ultra violeta 470, 340[Co(en) 3 ] 3+ amarelo- laranja azul, ultra violeta 475, 340[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ azul escuroamarelo, violeta 600, 400[Co(H 2 O) 6 ] 3+ verde escuroamarelo, violeta 600, 420[Co(C 2 O 4 ) 3 ] 3- verdevermelho700[CoF 6 ] 3- Efeito da magnitude de na cor

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40 EECC de [Fe(CN) 6 ] 3- ? EECC = 5 x – 0,4 o + 2P =- 2,0 o + 2P C.N. = 6; O h Fe(III) = d 5 NC Fe NC CN CN CN CN 3- CN - = LCF Série espectroquímica ou a.s. egegegeg t 2g b.s + 0,6 o - 0,4 o egegegeg t 2g

41 Se EECC de [Co(H 2 O) 6 ] 2+ é o, qual é o estado do spin? C.N. = 6; O h Co(II) = d 7 Co OH 2 2+ OH 2 H2OH2O H2OH2O EECC = (6 x – 0,4 o ) + (0,6 o ) + P= - 1,8 o + P b.s. + 0,6 o - 0,4 o egegegeg t 2g a.s. EECC = (5 x – 0,4 o ) + (2 x 0.6 o ) = - 0,8 o egeg t 2g

42 A diferença de energia que existe entre t 2g e e g é representada freqüentemente por 10Dq = o. Unidade associada a 10Dq é o cm -1 (relativo ao número de onda). Por convenção, atribuiu-se ao ligante H 2 O o valor 1. Com referência a este valor foram calculados os demais valores. Complexos octaédricos do tipo [ML 6 ] n±. 10Dq = f ligante x g metal f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen: Parâmetro de desdobramento do campo cristalino

43 Ligante fator f Metal fator g Br - 0,72 Mn(II) SCN - 0,73 Ni(II) Cl - 0,78 Co(II) N3- N3- 0,83 V(II) F- F- 0,90 Fe(III) oxalato 0,99 Cr(II) H2O H2O 1,00 Co(III) NCS - 1,02 Ru(II) piridino 1,23 Mn(IV) NH 3 1,25 Mo(III) etilenodiamino 1,28 Rh(III) bipiridino 1,33 Ir(III) CN - 1,70 Pt(IV) Fatores: f ligante / g metal octaédrica

44 Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 f NH 3 = 1,25 ; g Co(III) = Dq = x 1,25 10Dq = cm -1 Utilizando a fórmula de Jörgensen 10Dq = f ligante x g metal Exemplo valor experimental = cm -1 Ligante fator f Metal fator g Br - 0,72 Mn(II) SCN - 0,73 Ni(II) Cl - 0,78 Co(II) N3- N3- 0,83 V(II) F- F- 0,90 Fe(III) oxalato 0,99 Cr(II) H2O H2O 1,00 Co(III) NCS - 1,02 Ru(II) piridino 1,23 Mn(IV) NH 3 1,25 Mo(III) etilenodiamino 1,28 Rh(III) bipiridino 1,33 Ir(III) CN - 1,70 Pt(IV) OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

45 Exemplo Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 f NH 3 = 1,25 ; f Cl - = 0,78; g Co(III) = Dq = x 1,25 x 0,78 10Dq = cm -1 Utilizando a fórmula de Jörgensen 10Dq = f ligante x g metal OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante. Ligante fator f Metal fator g Br - 0,72 Mn(II) SCN - 0,73 Ni(II) Cl - 0,78 Co(II) N3- N3- 0,83 V(II) F- F- 0,90 Fe(III) oxalato 0,99 Cr(II) H2O H2O 1,00 Co(III) NCS - 1,02 Ru(II) piridino 1,23 Mn(IV) NH 3 1,25 Mo(III) etilenodiamino 1,28 Rh(III) bipiridino 1,33 Ir(III) CN - 1,70 Pt(IV)

46 Estrutura Tetraédrica

47 Desdobramento do campo cristalino tetraédrico x 2 -y 2, z 2 = estabilizado relativo ao campo simétrico xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico íon metálico no espaço livre em campo simétrico x 2 -y 2 yz z 2 xz xy t2t2t2t2 e campo ligante tetraédrico yzxzxy x 2 -y 2 z 2 t - 0,6 t + 0,4 t

48 Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: t < P egegegeg t = 4 / 9 o t2t2 yzxzxy e x 2 -y 2 z 2 t t 2g o Comparação: desdobramento dos orbitais d: em campo octaédrico e em campo tetraédrico

49 Ocorrência de complexos tetraédricos Ligantes volumosos (efeito estérico) ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metal com baixo estado de oxidação Quando não há EECC (d 0, d 5 ou d 10 )

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51 Efeito do campo cristalino na geometria do complexo Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN) 4 ] 2- Tetraédrico Ni(II): [NiCl 4 ] 2- Diamagnético todos elétrons emparelhados Paramagnético contém elétrons desemparelhados t2t2 yzxzxy e x 2 -y 2 z 2 z2z2 x 2 -y 2 yzxz xy CN - = LCF Cl - = LCf

52 x y z z-dentro z-fora Ligantes axiais contraem ou alongam dando um complexo octaédrico distorcido Efeito Jahn-Teller simetria tetragonal

53 Campo O h z-fora z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Efeito Jahn-Teller yzxz xy x 2 -y 2 z2z2 egegegeg t 2g yzxzxy x 2 -y 2 z 2 o Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d + 1 / / / / 3 2 = determinado experimental/e

54 Campo O h z-dentro z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Efeito Jahn-Teller z2z2 x 2 -y 2 yzxz xy egegegeg t 2g yzxzxy x 2 -y 2 z 2 o Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d + 1 / / / / 3 2 = determinado experimental/e

55 K 2 [CuF 4 ]O h z-dentro Na 2 [CuF 4 ]O h z-fora Cr 2 F 7 O h z-fora Cr(II) = alto spin d 4 Efeito JT: a.s. d 4 e d 9 Efeito Jahn-Teller z2z2 x 2 -y 2 yzxz xy yzxzxy egegegeg t 2g x 2 -y 2 z 2 [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ Cu(II) = d 9 z-fora O Cu 2+ é circundado octaédrica/e por 6 H 2 O, havendo quatro ligações de mesmo tamanho e duas ligações mais longas:Cu

56 Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn -Teller Configuração dEfeito Jahn-TellerCondição de existência d0d0 não existenenhuma d1d1 existecom qualquer ligante d2d2 existecom qualquer ligante d3d3 não existenenhuma d4d4 existecom qualquer ligante d5d5 existespin baixo d6d6 existespin alto d7d7 existecom qualquer ligante d8d8 não existenenhuma d9d9 existecom qualquer ligante d 10 não existenenhuma

57 Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico = é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. Efeito Jahn-Teller A energia do orbital d z 2 então pode cair abaixo do orbital d xy = o complexo apresenta geometria quadrado planar = [Ni(CN) 4 ] 2- e [PtCl 4 ] 2- : M L

58 Casos extremos de distorções tetragonais Formados por íons d 8 e ligantes fortes ou íons d 4 com ligantes fracos Orbitais dx 2 -y 2 são repelidos por 4 ligantes, dz 2 apenas por 2 ligantes

59 Geometria quadrado planar: ML 4 d 8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II) x 2 -y 2 OhOh z-foraquadrado planar z2z2 yzxz xy yzxzxy egegegeg t 2g x 2 -y 2 z 2 z2z2 yzxz xy tetragonal

60 momento magnético de spin, = n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados Momento magnético de spin de…..? Explicado pela TCC ?

61 [Co(OH 2 ) 6 ] 2+ O h a.s. d 7 n = 3 SO = 3 (3 + 2) = 3,87 BM 3 e - desemparelhados egeg t 2g yzxzxy x 2 -y 2 z 2 [NiCl 4 ] 2- T d d 8 n = 2 SO = 2 (2 + 2)= 2,83 BM 2 e - desemparelhados t2t2 e yzxzxy x 2 -y 2 z 2 [Ni(CN) 4 ] 2- quad.pl. d 8 n = 0 SO = 0 (0 + 2)= 0 BM não e - desemparelhados xy x 2 -y 2 yzxz z2z2 Pela TCC: momento magnético de spin

62 Variação na EECC (excluíndo P) Termodinâmica da TCC Número de elétrons d (oct) - EECC/ unidade de (oct) a.s. O h : d 0, d 5, d 10 : zero EECC a. s. O h : d 3, d 8 : máxima EECC T d : d 2, d 7 (máxima EECC) > a estabilidade termodinâmica dos complexos

63 Labilidade e configuração eletrônica íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL d 1, d 2, d 7, d 9, d 10 e alto spin d 4 -d 6 complexos octaédricos de campo alto d 3 e d 6 da 1a. Série. (exceção de ([Fe(CN) 6 ] 4- e [Fe(phen) 3 ] 2+ ). íons metálicos inertes = alta EECL d 3, baixo spin d 4 -d 6 e baixo spin d 8 complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.

64 Série Espectroquímica TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos. Ligantes de campo fraco Complexos de alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < OH - < ox 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bpy < phen < NO 2 - < phosph < CN - < CO

65 TCC = assume-se que 1.Ligantes = cargas puntuais 2.Interações puramente eletrostáticas Explica 1.Geometria 2.Magnetismo 3.Cor Limitações Não permite covalência na ligação M-L Ordem dos ligantes na Série Espectroquímica Não explica


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