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Química de Coordenação de Metais de Transição. TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum caráter covalente na ligação M-L. TCL é baseada em parâmetros.

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1 Química de Coordenação de Metais de Transição

2 TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum caráter covalente na ligação M-L. TCL é baseada em parâmetros experimentais. Teoria do campo Ligante

3 Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) TOM considera interações covalentes ex. hidrogênio molecular 1s átomo H molécula de H 2 1s Orbital antiligante Orbital ligante

4 Molécula linear: MH 2 combinação: orbitais s e p z do metal com os orbitais s do hidrogênio não combinação: orbitais p x e p y do metal com orbitais s do hidrogênio OM para complexos de metais de transição

5 os orbitais dx 2 - y 2 e dz 2 do metal se combinam com os orbitais s do hidrogênio = interação (A) é mais efetiva que em (B) os orbitais dxy, dyz e dzx não se combinam com os orbitais s do hidrogênio MH 4 MH 4 : quadrado planar OM para complexos de metais de transição

6 Octaédrico: ML 6 os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os orbitais dos ligantes os orbitais dx 2 -y 2 e dz 2 se combinam com os orbitais dos ligantes os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem não ligantes OM para complexos de metais de transição

7 Orbital do metalIndicação de simetria Degenerescência sa 1g 1 p x, p y, p z t 1u 3 d xy, d xz, d yz t 2g 3 d x 2 -y 2, d z 2 egeg 2 Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos

8 Diagrama quali níveis de energia a* 1g e* g t 2g egeg t 1u a 1g a 1g + eg + t 1u t* 1u 4p 3d 4s orbitais do metal orbitais do ligante orbitais ligantes orbitais anti ligantes complexos octaédricos de metais da 1 ª série de transição.

9 OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a partir da energia de ionização = energia necessária para remover um elétron do nível HOMO). OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor de HOMO). = diferença de energia entre os orbitais moleculares não-ligantes (t 2g ) e os antiligantes (e* g ). Teoria do Campo Ligante (TCL)

10 descreve as ligações nos complexos em termos de orbitais moleculares construídos pelos orbitais do átomo central estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s, 4p e 3d do íon metálico central. considera-se os orbitais de cada ligante: Cl - = orbital 3p; NH 3 = orbital sp 3 do par de e-s isolado) CLOA-OM

11 Orbitais dos grupos ligantes [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ = ligação - Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp 3 H N H H orbitais híbridos sp 3 seis orbitais híbridos sp 3 formam um conjunto de Orbitais de Grupo Ligante (OGL) Aproximação dos CLOA 1s2s2p orbitais híbridos sp 3.. NH 3

12 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ L LL L L L Co 3+ = d 6 = 6 e - 6 x NH 3 = 12 e - Total = 18 e - baixo spin o 6 x OGL M n+ Energia ML 6 n+ t 1u t 1u * t 2g 3d 4s 4p a 1g * a 1g eg*eg* egeg

13 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ o =

14 [CoF 6 ] 3- L LL L L L Co 3+ = 6 e - 6 x F - = 12 e - Total = 18 e - alto spin o t 1u * t 2g t 1u 3d 4s 4p 6 x OGL M n+ ML 6 n+ a 1g * eg*eg* egeg a 1g Energia

15 OM ligantes OM antiligantes Orbitais doadores Orbitais moleculares Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante [CoF 6 ] 3- = o

16 Complexo quadrado planar [PdCl 4 ] 2- [CoCl 4 ] 2- Complexo tetraédrico Diagrama para [CoCl 4 ] 2- e [PdCl 4 ] 2-

17 Complexos com ligação - M-L ligantes doadores – H 2 O, OH -, haletos Cl -, Br -, I - Doam densidade eletrônica para o centro metálico Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal doação de densidade eletrônica dos orbitais dos ligantes cheios para o metal. M

18 Exemplo: Cl - interação de um orbital t 2g do metal com orbital cheio do ligante ( <). orbital dos ligantes < energia que os orbitais t 2g do metal Metal = estado de oxidação elevado ligante de campo fraco

19 ligantes doadores – orbitais dos ligantes completos e orbitais vázios no metal o t 2g t 1u a 1g * ML 6 n+ a 1g t 1u * L- -orbitais (ocupados)) L- -orbitais (ocupados) 3d 4s 4p M n+ eg*eg* egeg 6L t 2g * Energia

20 ligantes aceptores – CO, N 2, NO, alcenos aceitam densidade eletrônica do centro metálico orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes vázios M Complexos com ligação - M-L

21 interação de um orbital t 2g do metal com orbital * vazio do ligante ( >). Exemplo: CO, olefinas, dienos ligante de campo forte orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t 2g do metal

22 o 4p 3d 4s M n+ ML 6 n+ t 1u t 1u * a 1g * a 1g eg*eg* egeg Energia 6L t 2g t 2g * L- -orbitais (ocupados) L- -orbitais (vázios) Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes ligantes doadores –


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