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A Segunda Lei: os conceitos Capítulo 4. 4. A Segunda Lei: os conceitos O Sentido da Mudança Espontânea 4.1A dispersão de energia 4.2Entropia 4.3Variação.

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1 A Segunda Lei: os conceitos Capítulo 4

2 4. A Segunda Lei: os conceitos O Sentido da Mudança Espontânea 4.1A dispersão de energia 4.2Entropia 4.3Variação de entropia em alguns processos 4.4A Terceira Lei da Termodinâmica 4.5Temperaturas muito baixas Funções do sistema 4.6As energias de Helmholtz e de Gibbs 4.7Energia de Gibbs molar padrão

3 Introdução A que conclusão se chega então? n Gases se expandem; cor- pos quentes se esfriam até a temperatura ambiente; rea- ções têm sentidos preferen- ciais. A que conclusão se chega então? n 2ª Lei da Termodinâmica: Não é possível um processo no qual há a absorção de calor de um reservatório e este é to- talmente convertido em traba- lho. (Kelvin) Fonte quente Calor Fluxo de energia Trabalho Máquina térmica

4 O Sentido da Mudança Espontânea Será o sentido no qual a energia do sistema tende a um mínimo ( H < 0)? NÃO! Um gás se expande espontaneamente no vá- cuo, mas U permanece constante! NÃO! Se a energia de um sistema diminui durante um processo espontâneo, a energia das vizinhanças tem que aumentar na mesma proporção (1ª Lei). Ambos os processos são espontâneos! Quando ocorre um processo, a energia total de um siste- ma isolado permanece constante, mas ela pode ser distri- buída de vários formas. Será então que o sentido de um processo está relacionado com a distribuição de energia?

5 4.1 A Dispersão da Energia IDÉIA-CHAVE: IDÉIA-CHAVE: Processos espontâneos são sempre acom- panhados por uma dispersão de energia em uma forma mais desordenada.

6 4.2 Entropia n 1ª Lei (U): permitido n 1ª Lei (U): Função de es- tado que avalia se um pro- cesso é permitido (so- mente aqueles nos quais U permanece constante). n 2ª Lei (S): espon- tâneo n 2ª Lei (S): Função de es- tado que avalia se um pro- cesso permitido é espon- tâneo (somente aqueles nos quais S aumenta). n 2ª Lei da Termodinâmica: A entropia de um sistema isolado aumenta no curso de um processo espontâneo, ou seja, S tot > 0.

7 4.2 Entropia n A Desigualdade de Clausius: n A Definição Termodinâmi- ca da Entropia: Obs.: Obs.: [S m ] = [R] = [C p ] = [C v ] [S m ] = J·K –1 ·mol –1 Sistema em contato térmico e mecânico com a vizinhan- ça na mesma temperatura T. Em qq. mudança de estado: dS + dS viz 0 ou dS – dS viz Como,

8 4.3 Variação de Entropia em Alguns Processos n Variação da Entropia com a Temperatura: A partir da definição termodi- nâmica: A p cte., sem w exp : C p cte.: n A Medida da Entropia:

9 4.3 Variação de Entropia em Alguns Processos

10 4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica n O Teorema do Calor de Nernst: n A Terceira Lei da Termodinâmica: A variação de entropia que acompanha qualquer proces- so físico ou químico tende a zero quando a temperatura tende a zero: S 0 quando T 0. Se a entropia de um elemento qualquer no seu estado mais estável em T = 0 é tomada como zero, então qual- quer substância tem uma entropia positiva que em T = 0 pode se tornar zero, e que realmente se torna zero para todas as substâncias perfeitamente cristalinas, incluindo as compostas.

11 4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica n S(0) = 0. n Quando comparamos substâncias iguais ou muito similares, as entropias dos gases são muito maiores do que as dos líquidos, que por sua vez são muito maiores do que as dos sólidos. I 2 (s) / Br 2 (l) / Cl 2 (g) e C (graf) / C (g) n As entropias de moléculas mais complexas são maiores do que as de moléculas mais simples, especialmente em uma série de compostos intimamente relacionados. CH 4 / C 2 H 6 / C 3 H 8 e Ar / CO 2 / C 3 H 8 (MM semelhantes)

12 4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica n As entropias de sólidos iônicos se tornam maiores à medida que as atrações interiônicas se tornam mais fracas. MgO / NaF n A entropia normalmente aumenta quando um líquido ou sólido puros são dissolvidos em um solvente. n A entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa da solu- ção.

13 4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica n Predizendo se uma reação é deslocada no sentido dos pro- dutos:

14 Funções do Sistema A entropia é o conceito básico para a discussão das mudanças naturais, mas envolve a análise de mo- dificações no sistema e nas vizinhanças do sistema. Embora seja sempre bastante simples calcular a variação de entropia das vizinhanças, é possível imagi- nar um método que leve em conta, automaticamente, esta contribuição. funções do sistema Desta maneira, usam-se somente funções do sistema, e a discussão fica bastante simplificada. Na realidade, este é o fundamento de todas as aplicações da termodinâmica química que se serão fei- tas a seguir.

15 4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs n Tem-se um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças, na tem- peratura T. Quando há uma mudança de estado e há troca de calor entre o siste- ma e suas vizinhanças: n Volume constante: dq V = dU TdS dU Para um sistema isolado: dU = 0 dS U,V 0 Para entropia constante: dS = 0 dU S,V 0

16 4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs n Pressão constante: dq p = dH TdS dH Para entalpia constante: dH = 0 dS H,p 0 Para entropia constante: dS = 0 dH S,p 0 n Energia de Helmholtz e de Gibbs: dU – TdS 0 e dH – TdS 0 A = U – TS e G = H – TS

17 4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs n Temperatura constante: dA = dU – TdSe dG = dH – TdS Como TdS dUeComo TdS dH dA T,V 0e dG T,p 0 Estas são as conclusões mais importantes de toda a Ter- modinâmica para a Química!

18 4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs n Trabalho máximo: dw máx = dA w máx = A, onde A = U – T S

19 4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs n Observações sobre a energia de Gibbs:

20 4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs n Trabalho máximo diferente do de expansão: dw e,máx = dG w e,máx = G, onde G = H – T S


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