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Ciclos biogeoquímicos Transferência de elementos químicos do universo abiótico ao biótico e deste de volta ao ambiente Principais ciclos: Carbono (C) Água.

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1 Ciclos biogeoquímicos Transferência de elementos químicos do universo abiótico ao biótico e deste de volta ao ambiente Principais ciclos: Carbono (C) Água (H 2 O) Nitrogênio (N) Fósforo (P) Enxofre (S)

2 SOLOS e detritos VEGETAÇÃO OCEANOS ROCHAS ATMOSFERA 750 Valores em Pg (10 15 g) ou bilhões de t de C Ciclo do carbono global PPB e R= 60 61,4 Mudanças uso da terra 1,6 0, Combustível fóssil e produção de cimento 5,5

3 Imagine agora o seguinte: Entre a atmosfera e os oceanos os fluxos de C são +/- homogêneos (relação emissões x acúmulo de C) – assim como na litosfera (com ressalva às áreas extrativistas). *Escala de tempo de residência. A biosfera apresenta a maior variabilidade: espacial e temporal. 12 C 13 C Atualmente, a ciclagem de C (CO 2, CO, CH4 e COV´s) entre os ecossistemas terrestres e a atmosfera tem sido objeto de constantes investigações, sobretudo devido às atividades humanas e mudanças climáticas atmosfera oceanos biosfera/litosfera

4 Concentração e razões isotópicas do oxigênio e carbono do CO 2 atmosférico na região de Barrow, Alaska, entre os anos de 1990 e (anos) Queima de combustível fóssil Mudanças no uso da terra Emissão anual p/ atmosfera (Pg C) Emissão anual de C para a atmosfera por ações antrópicas.

5 Porque usar isótopos estáveis em estudos ambientais? 1.Os isótopos identificam o elemento de interesse além de possuírem características físicas e químicas apenas levemente diferenciadas. 2. A concentração do isótopo mais raro é muito pequena, sendo que mudanças nestas concentrações não mudam as propriedades do sistema. 3. A composição isotópica varia de forma previsível conforme o elemento cicla pela biosfera Os isótopos entram em cena p/ tentar responder a algumas destas questões Lembrando:

6 Biota influencia a composição isotópica e concentração de CO 2 na atmosfera Quanto mais perto do ecossistema, maior será a variabilidade destes parâmetros ex: quanto + perto do solo, aumenta a [CO 2 ] (R solo e vegetação) CO 2

7 CO 2 mol.mol C ( 0 / 00 ) 9:00h 12:00h 16:00h 20:00h 9:00h 12:00h 16:00h 20:00h Flona Tapajós (Ometto et al. 2002) Fotossíntese (FS) ativa Respiração (R) ativa Por que a variação dos valores de 13 C do CO 2 respirado pela floresta é o inverso da concentração?

8 Durante a R, os organismos (planta ou animal) utilizam um composto orgânico (ex: carboidrato) produzido anteriormente pela FS. O sinal isotópico do CO 2 respirado dependerá da composição isotópica desse composto (rica em 13 C ou 12 C). CO 2 12 C 13 C

9 Vegetação CO 2 atmosferico Biosfera CHO FOTOSSINTESE Supre grande parte da energia do planeta LUZ poro estomático glicose Oxidação H 2 O Redução CO 2 Energia solar

10 Vegetação PlantasC 4 Plantas C 3 Plantas CAM Não vamos estudar Célula mesofilo cloroplastos Estômatos Células da bainha O fracionamento durante o processo de fotossíntese das C 3 e C 4, determinam o sinal isotópico do produto final

11 0 Ci Ca CO 2 = 4,4 (a) = 27,5 (b) ci/ca: -relação entre a concentração do carbono interno e atmosférico Fracionamento isotópico nas C 3

12 As equações que regem estas relações são as seguintes: Utilizando-se a notação delta (δ) teremos: Farquhar et al. (1989) 13 C CO2 – 13 C planta 13 C CO2 – 13 C planta = a + (b-a).ci/ca a i AtmPlanta c c ).ab(aCC --- = 13

13 Modificações bioquímicas e morfológicas da fotossíntese C 3 reduz a atividade da Rubisco oxigenase aumenta as taxas de fotossíntese diminui fotorespiração Fracionamento isotópico nas C 4 = 4.4 (a) Hidratação do CO 2 = -8 (25º C) (e b ) Carboxilação = 2 (b 4 ) = -6 (b 4 * ) = 27,5 (b. ) *(diferente do b das C 3, pois é uma parcela do C fixado) C 4 tem b 4 * + b. = total de perda de CO 2 =0,37

14 As equações que regem estas relações são as seguintes: Utilizando-se a notação delta (δ) teremos: )( b 4 *+b - a. ci/ca a Segundo Farquhar et al. (1989)o termo (b 4 *+b -a) é desprezível ~ zero 13 C= 13 Catm-a AtmPlanta (a-CC 13 b 4 *+b - a. ci/ca ) assim sendo as plantas C 4, tem pouca ou nenhuma influência do termo ci/ca **o valor de varia de acordo com o ci/ca presente nas folhas e depende de espécie, condição ambiental, etc.

15 13 C () Frequência de espécies -30 a a -12

16 Ex: variação isotópica do CO 2 coletado ao longo do perfil da vegetação (FLONA do Tapajós) - gás coletado durante o período noturno Altura (m) 13 C ( 0 / 00 )

17 Ex: variação na concentração do CO 2 coletado ao longo do perfil da vegetação (FLONA do Tapajós) - gás coletado durante o período noturno Altura (m) CO 2 (ppm) (*dados Yoko Ishida)

18 CO 2 Mas, o que significam esses valores de 13 C e de concentração encontrado na floresta? Os tecidos vegetais tem um 13 C médio de -28, logo o CO 2 respirado no interior da floresta terá um 13 C médio aproximado de -28, diluindo o valor atmosférico de -8, emitindo um C mais leve p/ atmosfera. Isto é: Cfloresta= Catmosfera + Cbiogênico A partir desta simples mistura, nasceu a técnica de Keeling Plot

19 Multiplicando-se a equação pelos respectivos valores de 13 C teremos: Cfloresta= Catmosfera + Cbiogênico δ 13 Cf.[Cf ] = δ 13 Catm. [Catm] + δ 13 Cbio.[Cbio] Obs: Cbio= (Cf-Catm), logo; δ 13 Cf.[Cf ] = δ 13 Catm.[Catm] + δ 13 Cbio.[Cf-Catm] δ 13 Cf = δ 13 Catm.[Catm]/[Cf ] + δ 13 Cbio.[Cf ]/[Cf ] + δ 13 Cbio.[Catm]/[Cf ] δ 13 Cf = δ 13 Catm.[Catm]/[Cf ] + δ 13 Cbio.[Cf ]/[Cf ] - δ 13 Cbio.[Catm]/[Cf ] δ 13 Cf = δ 13 Catm.[Catm]/[Cf ] + δ 13 Cbio-δ 13 Cbio.[Catm]/[Cf ] δ 13 Cf = δ 13 Cbio+(δ 13 Catm/δ 13 Cbio).[Catm]/[Cf ] Comparando-se com uma equação linear: y = bx +a onde:y = δ 13 C floresta a = δ 13 C biogênico b = [C atmosfera ] * (C atmosfera - δ 13 C biogênico ) x = 1/ [C floresta ] Y = a + b. x **O Cbiogênico é comumente chamado de C R, pois é um C originado da Respiração

20 Neste exemplo, a respiração do ecossistema está liberando um C com 13 C= -30,47 Técnica de Keeling Plot Ishida-2006 Na prática: CO 2

21 Valores de vários keeling plots realizados em diversos ecossistemas ao longo dos Estados Unidos e do Canadá. (Fonte: J. Ehleringer).

22 Fatores ambientais afetando a composição isotópica das plantas

23 1.Intensidade luminosa: a)baixa: plantas tendem a compensar mantendo os estômatos mais abertos. Daí a relação ci/ca tende a 1 (um). b)alta: plantas tendem a manter os estômatos mais fechados, Daí a relação ci/ca fica menor q 1 (um). (a) (b) (dados Yoko Ishida)

24 2. Variação na fonte de CO 2 : - Há casos em que a variação isotópica das Plantas é regida pelas fontes de CO 2 atm. - Rio acima, o C produzido biogenicamente (-27) durante a noite, fica em contato com a vegetação por mais tempo durante a manhã, atrasando o rompimento da camada limite (devido estar mais longe dos oceanos), dando mais tempo útil p/ plantas utilizarem um C mais empobrecido. Em conseqüência, os valores de 13 C são mais leves do que os localizados rio abaixo. C3C3 C4C4 Distância da Vargem Grande (km)

25 3. Disponibilidade hídrica # mesmo raciocínio utilizado no item 1, é aplicável aqui. Ou seja, quanto maior for a disponibilidade de água no sistema para as plantas, os estômatos tendem a ficar mais abertos (a) e vice e versa (b). (a) (b) (dados Yoko Ishida) tropical deserto C () (somente C 3 )

26 C4C4 C3C3 Composição isotópica do solo

27 C () Vegetação C 4 Vegetação C 3 Distância dos transectos (m) gramíneas transição floresta * O solo tende a ter uma composição isotópica similar a cobertura vegetal presente

28 folha serapilheira tronco solo 13 C () (adaptado de Martinelli et al., 1994) * Variabilidade na composição isotópica, provavelmente reflexo da variação existente no 13 C da vegetação presente é devido ao fracionamento durante a fixação da matéria orgânica da vegetação no solo.

29 Variação isotópica de acordo com a profundidade do solo:

30 Geralmente observa-se que nas frações mais grossas do solo se acumulam restos vegetais da cobertura vegetal atual, e na fração mais fina acumula-se a matéria orgânica trabalhada, geralmente de origem microbiana. Através de datação feita por 14 C, demonstrou-se que as frações silte/argila são geralmente as mais antigas em um solo. Esse padrão de comportamento causa diferenças interessantes entre solos sob diferentes coberturas vegetais δ 13 C nas frações granulométricas do solo

31

32 Modelo de mistura – Solo A + B = 1(A. A ) + (B. B ) = P Ct – carbono total z – prof. Do perfil P – densidade do solo C% - porcentagem de carbono

33 Massa de carbono (Ct) nas respectivas profundidades, contribuição da planta C4 (%C4) e planta C3 (%C3) e massa de carbono oriunda de plantas C4 (Ct-C4) e planta C3 (Ct-C3) em um sistema floresta- pastagem na Amazônia

34 Aplicações práticas dos Isótopos Estáveis 1.Adulteração de Vinhos 2.Adulteração do Mel 3.Dieta Alimentar 4.Rastreamento e origem de drogas

35 UVas = -28 o / oo Cana de açúcar = -12 o / oo Vinho = -27 o / oo Cachaça = -11 o / oo Fermentação ?

36 Conteúdo de álcool (%) 13 C ( o / oo ) Horas após o início da fermentação 13 C-álcool ( o / oo ) 9% pura uva 9% uva + 3% açúcar 13 C ( o / oo )

37 Tabela 2. Valores de 13 C ( ) em amostras de mel comercializados. Valores em negrito indicam amostras suspeitas de adulteração. Valores de 13 C de amostras de uva, mosto, vinho padrão eleaborado pela Embrapa e vinhos nacionais agrupados conforme o tipo do vinho. 13 C ( ) MédiaDesv.-pad.N Uva Mosto Vinho padrão Embrapa Tinto seco Tinto demi-sec Tinto suave Branco seco Branco demi-sec Branco suave Rose suave Espumante Brut Espumante Asti Espumante Demi-sec Espumante Doce

38 Distribuição de valores de δ13C de amostras de cervejas produzidas em países da Europa, no Canadá, Estados Unidos e Brasil. Adaptado por Brooks et al. (2003).

39 Média e desvio padrão dos valores de δ13C de amostras de brandies elaborados em outros países (internacional) e no país (nacional) e de amostras de conhaque de gengibre.

40 O mel vem das plantas C 3 O que vem da cana de açúcar (C 4 ) não é mel X (mas muita gente vende como se fosse...) amostras 13 C () Maioria das amostras eram de origem C 4 Poucas amostras eram mel puro....

41 Americanos Brasileiros do sudeste Santarém-PA Flona Santarém-PA várzea C 4 PLANTSC 3 PLANTS ++ proteína animal -- proteína animal

42 A natureba Os devoradores

43 Moral da história: Nunca confie: a. numa vovó vendendo mel puro na feira... b. ou pessoas que juram de pé junto que não comem carne vermelha ou que só comem verdura!! c. muito menos tomar uma branquinha pensando que é vinho ou champagne!! Você pode estar levando por


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