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Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias LABORATÓRIO DE ECOTOXICOLOGIA DEGRADACAO DE PESTICIDAS.

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1 Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias LABORATÓRIO DE ECOTOXICOLOGIA DEGRADACAO DE PESTICIDAS

2 Qual a importância de se estudar a degradação de pesticidas? 1. Introdução Redução do nível de resíduo dos pesticidas no solo

3 Refere-se a mudanças na natureza química da molécula por processos: - Físicos (Fotodecomposição); - Químicos (oxidação, redução, hidrólise, formação de sais insolúveis em água e complexos químicos ou biológicos); Importante: - Para ser degradado o pesticida tem que estar na solução do solo ou fracamente adsorvido! 2. Degradação: definição

4 - Susceptibilidade ou resistência de um produto à degradação determinará, seu tempo de permanência em determinado meio; - Persistência de um pesticida no solo: É a habilidade que um composto tem para reter a integridade de sua molécula e consequentemente suas características físicas, químicas e funcionais no ambiente. 2. Degradação: definição

5 Biodegradação É o processo de transformação de uma molécula em outra por ação biológica. Mineralização É o processo final da degradação, onde as moléculas são transformadas em CO 2, sais minerais e água. Resíduo ligado É a quantidade de molécula e/ou seus metabólitos que ficam retidos na matriz (solo, sedimento, tecido vegetal ou animal (microrganismos)) após o uso de extratores fortes. 2. Definições

6 DISSIPAÇÃO 2. Definições Esse termo refere-se à fração do pesticida que é mineralizada ou permanece no solo em formas que não a original, ou seja, a dissipação abrange a mineralização, a metabolização, a formação de resíduo-ligado, a absorção e o transporte do pesticida.

7 O metabólito resultante da degradação de pesticidas pode ser ambientalmente inativo, menos ativo ou, às vezes, mais ativo que a molécula original. Metabólitos mais tóxicos que a molécula original: 2. Definição: Metabólitos Paration Paraoxon Glifosato AMPA

8 Agrotóxico (ingrediente ativo) Produto de Degradação ou Metabólito Atrazinadesetil atrazina (DEA), desisopropil atrazina (DIA) Benomilcarbendazim, 2-aminobenzimidazólio Carbendazim2-aminobenzimidazólio Carbofurano3-hidroxi-carbofuran Carbosulfamcarbofurano, 3-hidroxi-carbofuram Endossulfamsulfato de endossulfam Glifosatoácido aminometil fosfônico (AMPA) Parationparaoxon Produtos de degradação ou metabólitos de alguns agrotóxicos

9 Processo de transformação ou degradação

10 Alteração da estrutura molecular por meios bióticos e abiótico (físicos ou químicos). Completa (mineralização) : CO 2, H 2 O e sais minerais. Parcial: metabólitos. Variáveis para cada Produto! Glyphosate AMPA Processo de transformação ou degradação

11 Ação do metabolismo de: - plantas, animais, microrganismos (aeróbicos e anaeróbicos), fungos, bactérias e leveduras; Principal mecanismo de desaparecimento de pesticidas no solo Quanto maior e mais complexa a molécula, mais restrita e especializada a comunidade microbiana Transformação Biótica

12 Pode ser direto (Primário) ou indireto (Secundário): DIRETO A molécula serve como fonte de energia. INDIRETO (COMETABOLISMO) A fonte principal de energia não é a molécula Metabolismo

13 Transformação Abiótica Ação de componentes físicos ou químicos do ambiente – reações não enzimáticas. Transformações químicas - Ex. Hidrólise e oxirredução Fotodegradação - Luz funciona como catalizador de reações como a hidrólise, oxidação, redução e etc.

14 Fotodecomposição ou fotólise É a degradação de uma molécula pela radiação solar. - Moléculas que absorvem comprimento de onda superior a 300 nm Exemplos: -Trifluralin (necessita rápida incorporação ao solo) -Paraquat Fotodecomposição pode ser: Benéfica: reduzindo a persistência excessiva de resíduos no solo Indesejável: pode reduzir a eficiência de controle de pragas, doenças e plantas daninhas quando ocorrer rapidamente após a aplicação.

15 Fatores que afetam a degradabilidade A atividade dos microorganismos no solo é influênciada grandemente por fatores, como: -Propriedades físico-químicas dos pesticidas; -Matéria orgânica; -pH; -Nível de fertilidade; - Histórico de utilização; -Temperatura; -Umidade do solo. Os mais importantes!

16 Reatividade Está relacionada com as características iônicas da molécula como pH. Solubilidade Quanto maior a solubilidade maior a biodisponibilidade Propriedades dos agrotóxicos Degradação

17 Está diretamente relacionada com a biodisponibilidade dos agrotóxicos no solo. Quanto maior o teor de M.O. no solo maior a atividade microbiana, portanto maior o potencial de degradação. Materiais orgânicos reduzidos e prontamente disponíveis, como por exemplo a vinhaça, tendem a contribuir com o aumento da atividade microbiana e, consequentemente, com o aumento da degradação de pesticidas, principalmente por cometabolismo. Matéria orgânica

18 Solos alcalinos: A degradação é maior. Os pesticidas ficam mais disponíveis na solução do solo; pH Os agrotóxicos cationicos como o paraquat e diquat, reagem rapidamente com as cargas negativas, ficando indisponíveis para degradação. pH extremos: Muito alto ou baixo pode resultar em instabilidade da molécula. Solos ácidos: Resulta em menor degradação.

19 Histórico de utilização Influência a taxa de degradação microbiológica: - Aplicações repetidas do mesmo princípio ativo numa mesma área podem selecionar uma microbiota específica, devido á utilização como fonte de alimento. - Devido as vantagens conpetitivas, uma determinada comunidade microbiana é beneficida, havendo rápido crescimento, sobrepondo outras populações. - Com o rápido crescimento da comunidade microbiana, há degradação mais rápida do pesticida.

20 Quanto maior a umidade: Menor a sorção Maior a degradação Maior a lixiviação Menor a formação de resíduos ligados. Efeitos da umidade do solo A atividade de muitos organismos é maior quando o teor de umidade do solo é de 50 a 75% da capacidade de campo.

21 Quanto menor umidade: Maior a sorção Menor a degradação Menor a lixiviação Maior a formação de resíduos ligados. Efeitos da umidade do solo

22 Coleta do solo Peneiragem e armazenamento do solo em geladeira Determ. da umidade e capacidade de campo do solo Semanalmente: troca de NaOH Incubação dos frascos Preparo dos frascos de Bartha: Solo + água e NaOH 0,2N Períodos de incubação: 0,7,14,28,42,56 e 70 dias: extração do solo, concentração do extrato e aplicação em placas de TLC e oxidação do solo Teste: Biodegradabilidade em Solos

23 Tampa de borracha Agulha de seringa Soda limme (depurador de CO 2 ) Torneira Solução de NaOH 0,2 mol L -1 (Capturador de CO 2 ) 50 g de solo Tampa de borracha Frasco de Bartha

24 S1 R 1 S1 R 2 Backup 1 Backup 2 10 mL de NaOH Após a coleta, 10 mL de uma nova solução de NAOH era colocado na alça dos frascos de Bartha 1 mL por vial 14 CO 2 eluído 0, 7, 14, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63 e 70 DAA

25 50 g de solo Frascos de Teflon Extrator Coleta do sobrenadante Extração 1 + Extração 2 14 C extraído 0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA

26 Final da Extração 3 1 mL por vial Rotaevaporador Ressuspendido 10 mL metanol 100 µL por vial + 10 mL de solução cintiladora 40 °C / 60 rpm 14 C extraído 0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA

27 Seco em estufa 40 °C 14 C recuperado (Resíduo ligado) 0, 7, 14, 28, 42, 56 e 70 DAA

28 Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Pós-doutoranda do CENA-USP Laboratório de Ecotoxicologia Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Pós-doutoranda do CENA-USP Laboratório de Ecotoxicologia Obrigado pela atenção!


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