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Polimerização em Etapas Parte II Síntese e Modificação de Polímeros Aula 3 Prof. Sérgio Henrique Pezzin.

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1 Polimerização em Etapas Parte II Síntese e Modificação de Polímeros Aula 3 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

2 Equações e Relações Importantes M n = M o X n = M o / (1 – p) X n = 1 / (1-p) Para reações auto-catalisadas: 2 [M o ] 2 kt = 1 / (1-p) 2 – 1 Substituindo e rearrajando: X n 2 = 1 + 2[M o ] 2 kt Isto mostra que para reações auto-catalisadas: X n 2 ~ t ou que X n ~ t 1/2 Ou seja: Tempos muito longos são necessários para se obter alta massa molecular!!

3 Exemplos de cálculos com estas relações Exemplo 1. Qual o tempo necessário para uma poliesterificação gerar um Xn = 100 (100 monômeros, correspondendo a 50 unidades repetitivas) se a reação for auto-catalisada? [M o ] = 3 mol/L e k = 10 –2 L/mol.s (Valores típicos para esterificações) X n 2 = 1 + 2[M o ] 2 kt3a. Ordem (100) 2 = 1 + 2(9)(10 -2 )t9999 / 0.18 = t = s = 15.4 h

4 Exemplos de cálculos com estas relações Exemplo 2. Quanto tempo para ser obter X n = 100 se catalisada com ácido externo? X n = 1 + [M] o kt2a. Ordem 100 = (10 -2 ) t 99 = 3 x t 99/0.03 = t = 3300 s = 55 min < 1 h

5 Exemplos de cálculos com estas relações Exemplo 3. Qual será o M n at X n = 100? M n = M o X n = (96 g/mol) (100) = g/mol Exemplo 4. Para X n = 125 qual o valor de extensão de reação (p) que deveremos ter? Xn = 1 / (1-p) 125 (1-p) = 1 p = 99.2%

6 Equações e Relações Importantes X n = grau de polimerização = número médio de unidades estruturais na cadeia (resíduos de monômeros); NÃO de unidades repetitivas X n = No = # moléculas de monômero presentes inicialmente Nt # moléculas de monômero restando após t X n = [M] o = conc. de CO 2 Hs presentes inicialmente [M] t conc. de CO 2 Hs restando após t e[M] t = [M] o (1-p), o que leva a: X n = 1 / (1-p)Equação de Carothers Levando a:M n = M o X n + M (grupos terminais) = Mo / (1 – p) + M (grupos terminais) CUIDADO:M o NÃO É a conc. de grupos funcionais M o = 1/2 massa molecular das unidades repetitivas (isto é, a média das massas moleculares das unidades estruturais)

7 Outras Considerações para a Análise Cinética Acessibilidade de Grupos Funcionais Ciclização Reações Reversíveis Equilíbrio

8 Outras Considerações para a Análise Cinética Acessibilidade O polímero sendo formado não pode precipitar da solução ou os grupos reativos se tornarão inacessíveis aos monômeros. O=C=N~~R~~N=C=O + HO~~R~~OH PU SolventeViscosidadeSolubilidade do Polímero Xileno0.06ppt instantaneamente Clorobenzeno0.17ppt instantaneamente Nitrobenzeno0.36ppt após 30 min DMSO0.67Solúvel

9 Outras Considerações para a Análise Cinética Ciclização Queremos linear (geralmente): A-A + B-B A~X~B Mas: A~~~B (A-B monômero ou dímero) pode ciclizar: Estabilidade do Anel: Anéis de 3, 4 e 5 membros são cineticamente favorecidos (terminações podem se encontrar mutuamente) Anéis de 5, 6 e 7 membros são termodinamicamente favorecidos (menor repulsão estérica) Fatores estéricos aumentam para anéis de membros Anéis de 3 e 4 membros não se formam devido ao alto grau de deformação angular Anéis de 8 membros ou mais não são favorecidos devido à deformação transanular de forças repulsivas dos grupos no interior do anel Formação de anéis se tornam significativas se anéis de 5 ou 6 membros podem ser formados

10 Outras Considerações para a Análise Cinética Reações Reversíveis / Equilíbrio Muitas reações pode correr reversamente Quando atingem o equilíbrio ou Quando atingem uma temperatura em que a reação reversa tem a mesma velocidade da direta (p.ex. temperatura ambiente). Altas massas moleculares não podem ser atingidas nessas condições. Equilíbrio: tem que ser continuamente deslocado para que se atinja altas conversões.

11 Outras Considerações para a Análise Cinética Reações Reversíveis / Equilíbrio Como fazer se queremos X n ~ 250 mas não sabemos K? Usualmente se quer um M n específico. Pode-se controlar e conhecer o Mn e o PDI para polimerizações em etapa. [H 2 O] Mol/L XnXn ViscosidadePropriedades Mecânicas Baixa ModeradaOK AltaUm pouco mais altas

12 Outras Considerações para a Análise Cinética Métodos para Limitar ou Controlar a Massa Molecular 1. Quenching (resfriamento brusco): Pode-se parar a reação a um tempo t; Porém, aquecimento posterior (p.ex. processamento) irá aumentar a massa molecular. A~~~~A 25% ; B~~~B 25%; A~~~~B 50% 2. Ajuste da estequiometria; p. ex. Excesso de A-A rende cadeias A~~~~A. Cadeias terminadas em A não reagem com outros grupos A. 3. Adição de uma pequena quantidade de monômero monofuncional (terminador de cadeia, end-capper). R-A + A-A + B-B R~~~~R

13 Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas modo de controlar a massa molecular! Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.

14 Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: N A = N B sempre já que são parte da mesma molécula desde o início. Reação Tipo II: temos reagentes A–R–A e B-R-B, em que A e B são os grupos funcionais. Vamos supor que B-R-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada possibilidade de limitar a massa molecular.

15 Exemplos com quantidades não- estequiométricas N A = número de grupos A no início N B = número de grupos B no início (em excesso) r = N A /N B < 1 p = fração de A que reagiu rp = fração de B que reagiu Número total de monômeros = Número de grupos funcionais que não reagiram = Número de finais de cadeias =

16 Exemplos com quantidades não- estequiométricas A última equação: Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B). Portanto: Quando p 1:

17 Exemplos com quantidades não- estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101 Para 2% (em mol) r = 100/102 = 101 Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.

18 Exemplos com quantidades não- estequiométricas Previamente (balanço estequiométrico): Exemplo: Se a conversão de monômero é de 99%, qual será o X n ? p = 0.99; X n = 1 / (1 – 0.99) = 1 / 0.01 = 100 E se a reação for 99.5% completa? p = X n = 200 O que precisamos para obter X n = 250 ? 250 = 1 / 1-pp = 0.996

19 Exemplos com quantidades não- estequiométricas Caso estequiométrico Qual é o X n quando p =1 mas se utiliza mols de AA e mols de BB? Etapa 1. Calcule r: r = (0.98 x 2) / (1.01 x 2) = 0.97 Etapa 2. Calcule X n usando 1 + r / 1 + r – 2rp X n = 1.97 / [ (2 x 0.97 x 1)] = 1.97 / [ ] = 1.97 / 0.03 = 66 pXnXn infinite

20 Exemplos com quantidades não- estequiométricas Efeitos do excesso de reagente e extensão de reação Excesso BB (mol %) rp = 1p = 0.99p = infinite

21 Adição de Reagentes Monofuncionais É possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional Exemplo: ácido acético (CH 3 COOH) Vamos redefinir « r » (Flory) : Em que N B M é o número de grupos monofuncionais (e N A = N B ). Podemos então usar a equação prévia:


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