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Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Parte 1 Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC.

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1 Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Parte 1 Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC

2 Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução Entalpia e Energia Livre de Gibbs Os valores de f H ø e f G ø se referem à formação de íons a partir do estado de referência dos elementos originais » Entalpias individuais e energias de Gibbs para íons não mensuráveis diretamente Ag(s) Ag + (aq) + 1e - f H ø = ?, f G ø = ? » Mede-se apenas as reações totais Ag(s) + 1/2Cl 2 (g) Ag + (aq) + 2Cl - (aq) f H ø = kJ mol -1 Ù Desde que H e G são funções de estado, a reação completa é a soma das reações parciais r H ø = f H ø (Ag +, aq) + f H ø (Cl -,aq) Poderia-se medir várias reações com componentes similares e calcular f H ø por diferença Entretanto é necessário um f H ø

3 Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução Entalpia e Energia Livre de Gibbs Define-se um íon de referência e se atribui o valor zero para os seus f H ø e f G ø » O íon escolhido é H + : f H ø (H + (aq)) = 0 e f G ø (H + (aq)) = 0 por definição » Mede-se outros íons em relação ao H + Cloro: f H ø (Cl -, aq) = kJ mol -1 + f G ø (Ag +, aq) = kJ mol -1 » Determina-se os íons por diferença da entalpia de reação / energia de Gibbs Prata: r H ø = f H ø (Ag +, aq) + f H ø (Cl -,aq) ou = f H ø (Ag +, aq) = r H ø - f H ø (Cl -,aq) f H ø (Ag +, aq) = kJ mol -1 - ( kJ mol -1 ) = kJ mol -1

4 Contribuição para f G ø 2) Remove-se e - do H(g) 3) Dissociação Cl 2 (g) 4) Adicionar e - ao Cl(g) 5) Solvata-se Cl - 6) Solvata-se H + 6) Formam-se H 2 (g) e Cl 2 (g) a partir dos íons solvatados (- r G) 1) Dissociação H 2 (g)

5 Contribuição para f G ø Contribuições podem ser vistas construindo um ciclo termodinâmico » A soma no ciclo é zero (G é uma função de estado) f G ø de um íon inclui contribuições da dissociação, ionização e solvatação do hidrogênio » Todas as energias livres de Gibbs, exceto G de solvatação, são estimadas a partir das tabelas padrões f G ø dos dois íons é calculado usando solv G ø f G ø (Cl -, aq) = 1272 kJ mol -1 + solv G ø (Cl - ) + solv G ø (H + ) Ù Podendo ser estimada a partir da Equação de Born

6 Equação de Born - Energias de Gibbs de solvatação Energia de Gibbs de solvatação é estimada a partir do trabalho elétrico requerido para transferir um íon a um solvente. » O solvente é tratado como um dielétrico com permissividade, » Um bom exemplo de como não é necessário um trabalho PV para calcular as energias de Gibbs Para água, a equação de Born se torna sol G ø = 6.86 x 10 4 (z i 2 /r i ) kJ mol -1 r i é o raio em pm » Os valores obtidos concordam em boa parte com os experimentais

7 Entropias Padrões dos Íons em Solução Assim como G e H, não se pode medir entropias de íons isolados em solução » Considera-se que f S ø para H+ em solução é 0 » Deriva-se os valores para outros íons em relação a esta referência Alguns íons tem f S ø positivos e alguns negativos em relação ao H + » f S ø (Cl -,aq) = 57 J K -1 mol -1 f S ø (Mg 2+,aq) = -128 J K -1 mol -1 Ù O que significa que em relação à água, o Mg 2+ induz uma ordem maior e o Cl - menor Pode ser raciocinado em termos da carga iônica afetando a ordem local ao redor do íon Íons pequenos altamente carregados (Mg 2+ ) induzem maior ordem que íons maiores e menos carregados Depende um tanto do modelo de estado líquido usado, vários modelos incluem estruturas ice-like distorcidas, clusters (Frank-Wen clusters), água vítrea Estimativa de f S ø (H + ) na escala da 3a. Lei é -21 J K -1 mol -1 ou seja, H + induz ordem + Zona A: Estrutura altamente afetada Zona B: Estrutura relativamente desordenada Zona C: Estrutura não afetada

8 Definição das Atividades Iônicas A atividade de uma solução, a, está relacionada ao potencial químico, µ µ = µ ø + RTln(a) Ù Há a tendência de associar atividade com a concentração (molalidade) Ù Esta relacionado, mas não é equivalente Ù Relação válida em soluções muito diluídas (concentrações iônicas totais <10 -3 mol/kg) Dada uma solução em que os íons se comportam idealmente como a molalidade, b ø de 1 mol/kg a = (b/b ø ) é o coeficiente de atividade Depende da composição, concentração e temperatura e a b/b ø quando b 0 Como µ = µ ø + RTln(b) + RTln( ), em que b = b/b ø µ = µ ideal + RTln( ) » µ ideal (= µ ø + RTln(b) ) é o potencial químico de uma solução diluída ideal de molalidade b, em que b = b/b ø

9 Coeficientes de Atividade Médios Considere uma solução de dois cátions monovalentes (M + ) e ânions (X - ) O desvio da idealidade está contido no termo RTln( + - ) » Define-se ( + - ) = ( + - ) 0.5 (média geométrica) Ù Reflete o fato que você não pode realmente separar desvio da não-idealidade ( + - ) é o coeficiente de atividade médio para íons monovalentes » Portanto, µ + = µ + ideal + RTln( +- ) e µ - = µ - ideal + RTln( +- ) Generalmente para um composto M p X q que se dissolve em p cátions e q ânions, define-se o coeficiente de atividade como ( + - ) = ( + - ) 1/s em que s = p + q O potencial químico, µ i, se torna µ i = µ i ideal + RTln( +- ) Ù e G se torna G = p µ + + q µ - Novamente a não idealidade é compartilhada

10 Estimando ( + - ) - Teoria de Debye-Hückel Interações Coulombicas implicam a atração entre íons de cargas opostas » Em soluções, se encontra uma atmosfera iônica Potencial de Coulomb cai como 1/r: i = Z i /r Z i carga iônica Ù G (& µ) do íon é baixado pelas interações eletrostáticas Desde que µ i = µ i ideal + RTln( +- ), o abaixamento está associado com RTln( +- ) ln( +- ) pode ser calculado pelo modelamento destas » Lei de Debye-Hückel (Limiting Law) : Ù z i é a carga dos íons É necessário somar todos íons em solução O sinal da carga é incluído, e.g, z Na+ = +1; z SO42- = -2 Ù Funciona bem para soluções diluídas (b < 1 mmol/kg) » Lei de Debye-Hückel extendida (1 mmol/kg 0.1 mol/kg (p. ex. Água do mar): Modelo depende do do solvente no soluto e usa a equação de Gibbs-Duhem equation ( n J dµ J ) = 0 para estimar do soluto

11 Estimando ( + - ) - Teoria de Debye-Hückel Lei limite vs. Força iônica


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