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Físico-Química de Polímeros Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville.

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1 Físico-Química de Polímeros Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville

2 O que são Polímeros? Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero.

3 O que são Polímeros? Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição de milhares de unidades (meros) -(CH 2 -CH 2 )- : Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de ou mais unidades -(CH 2 -CH 2 )-.

4 Características próprias das Macromoléculas Emaranhamento de cadeias Grande somatória de forças intermoleculares Baixa velocidade de deslocamento

5 Representações de Macromoléculas

6 Polímeros Não Lineares Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

7 Polímeros Não Lineares Cadeias micelares Dendrímeros

8 Polímeros Entrecruzados

9 Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros

10 Arquitetura Molecular Composição Define a natureza dos átomos e o tipo de ligação, independentemente de seu arranjo espacial.

11 Homopolímero É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

12 Homopolímero Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será: ~ A - A - A - A - A - A ~

13 Copolímero É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex.: SAN, NBR, SBR Os copolímeros podem ser divididos em: Copolímeros estatísticos (ou randômicos) Copolímeros alternados Copolímeros em bloco Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

14 Copolímeros Estatísticos ou Randômicos Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero ~ A - A - B - A - B - B ~

15 Copolímeros Alternados Nestes copolímeros os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do polímero ~ A - B - A - B - A - B ~

16 Copolímeros em Bloco O copolímero é formado por sequências de meros iguais de comprimentos variáveis ~ A - A - B - B - B - A - A ~

17 Copolímeros Graftizados ou Enxertados A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada) ~ A – A – A – A – A – A ~ B B B B B B

18 Arquitetura Molecular Configuração Relacionada com o arranjo espacial dos substituintes ao redor de um átomo particular. Só pode ser alterada com quebra de ligações químicas. Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e Taticidade

19 Taticidade

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21 Arquitetura Molecular Conformação Caracteriza a geometria de uma molécula. Mudanças conformacionais podem ser produzidas pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias. Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.

22 Arquitetura Molecular Microestrutura Definida como o arranjo interno das diferentes sequências na cadeia polimérica. Orientação molecular, anisotropia. Morfologia Define o arranjo intermolecular tridimensional. Cristalitos, esferulitos, etc.

23 Massa Molar (Peso Molecular) l O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar. l Moléculas pequenas massa molar bem definida l Macromoléculas polidispersas/ l polimoleculares DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

24 Massa Molar (Peso Molecular) l Os três tipos principais de massa molar são: Massa molar numérica média ( n ) Massa molar ponderal média ( w ) Massa molar viscosimétrica média ( v ) Além destas temos z, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos

25 Massa Molar (Peso Molecular)

26 Distribuição de Massa Molar

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30 A Transição Vítrea

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32 Cristalinidade em Polímeros

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35 Cristalização de Polímeros l Estrutura cristalina - Morfologia Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920) Teoria das lamelas (~1950) Estrutura esferulítica - MOLP Shish Kebab determinação direta - Difração de raios-X tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar

36 Cristalização de Polímeros l Modelo da Micela Franjada

37 Cristalização de Polímeros l Morfologia de polímeros

38 Cristalinidade em Polímeros

39 Cristalização de Polímeros l Condições de Cristalização estrutura molecular regular e relativamente simples liberdade para mudanças conformacionais agentes de nucleação velocidade de resfriamento - gradiente de T pressão de moldagem (secundária) estiramento do polímero durante processo.

40 Cristalização de Polímeros l Fatores que afetam a cristalinidade fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez) impurezas ou aditivos segunda fase

41 Cristalinidade em Polímeros

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43 Cristalização de Polímeros l Fatores afetados pela cristalinidade l Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade: densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistência química, resistência a abrasão, temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de utilização e etc.

44 Cristalização de Polímeros l Fatores afetados pela cristalinidade l Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade: resistência ao impacto, alongamento na ruptura, claridade ótica e etc.

45 Difração de Raios-X

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50 Cristais de Polietileno

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52 Fibras

53 Ligações Interlamelares - Fibrilas Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal. Estiramento Conexão das lamelas individuais entre si, Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.

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55 Fibras de Polietileno

56 Cinética de Cristalização nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal. Existem agentes nucleantes ! crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.

57 Cinética de Cristalização

58 l Nucleação No caso da formação de um cristal tem-se: l ΔG = G cristal - G fundido = ΔH – TΔS < 0 l A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é: l ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas ( zero)

59 Cinética de Cristalização l Nucleação l Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é esférico : l ΔG = 4/3 π. r 3. Δg v + 4π. r 2. γ r = raio do núcleo Δg v = (ΔG / V) < zero γ = energia livre de superfície / área

60 Cinética de Cristalização l Nucleação

61 Cinética de Cristalização l Taxa de Nucleação l A quantidade de núcleos estáveis é dado por: l I* = I 0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos l kT l I* = Taxa de nucleaçãoI 0 = constante ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação

62 Cinética de Cristalização l A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja, l R = G.t l l G = f(T)

63 Cinética de Cristalização

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65 A Temperatura de Fusão Cristalina

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68 Fatores que afetam a Temperatura de Fusão Cristalina Porque ??

69 O efeito da estrutura química

70 Interações Intermoleculares

71 A Entropia e a Tm

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75 O Efeito de Diluentes

76 Elastômeros Termoplásticos l Ionômeros

77 Elastômeros Termoplásticos l Copolímeros Bloco

78 Elastômeros Termoplásticos

79 Polimerização Aniônica

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82 Polimerização Catiônica

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88 Polimerização Catalítica Metalocênica

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100 Polimerização Vinílica em Cadeia (adição - radicais livres) Iniciadores :

101 Polimerização Vinílica em Cadeia

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107 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

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117 Compostos Vinílicos

118 Polimerização por Etapa (condensação)

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121 Elasticidade da Borracha l Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida. l Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.

122 metal borracha gás deformação E

123 Elasticidade da Borracha l Requisitos moleculares: O material deve ser um polímero; deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de segmentos; deve ser amorfo em seu estado estável (não tensionado), pela mesma razão; deve conter uma rede de entrecruzamentos (permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias

124 Elasticidade da Borracha l Propriedades típicas do estado borrachoso: estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações ( %) com baixo damping, isto é, pequena perda de energia na forma de calor; alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;

125 Elasticidade da Borracha l Propriedades típicas do estado borrachoso: retração rápida (snap ou rebound); recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.


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