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Polimerização em Etapas Síntese e Modificação de Polímeros Aula 2 Prof. Sérgio Henrique Pezzin.

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1 Polimerização em Etapas Síntese e Modificação de Polímeros Aula 2 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

2 Polimerização em Etapas Monômero + monômero = dímero Dímero + monômero = trímero Dímero + dímero = tetrâmero Trímero + monômero = tetrâmero Trímero + dímero = pentâmero Trímero + trímero = hexâmero … Altas massas moleculares são obtidas apenas no final da reação

3 Características da Polimerização em Etapas 1. As moléculas crescem em etapas por meio de reações intermoleculares 2. Em geral, há apenas um tipo de reação Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas com B e vice-versa. 3. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis co- existem. 4. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis. As moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões aleatórias. 5. Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em geral, os produtos da reação têm massa molecular baixa em comparação com outros tipos de polimerização.

4 Características da Polimerização em Etapas 6. Usualmente são produzidas cadeias lineares 7. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de completude (uma longa molécula…) 8. Reação reversível: é necessário remover água (ou outro subproduto) da mistura reacional para aumentar a conversão. 9. Condição mínima para sintetizar polímeros: bifuncionalidade de ambos reagentes. 10. Polímeros de condensação geralmente tem um átomo de N ou O em sua molécula.

5 Polifuncionalidade e Gelificação Funcionalidade > 2 polimerização em rede tridimensional Caso de um reagente trifuncional – p.ex. glicerol (3 grupos –OH) Redes de termoplásticos e termorrígidos Exemplos: uréia-formaldeído fenol-formaldeído epóxi Borracha vulcanizada

6 Polifuncionalidade e Gelificação

7

8 Base para a Análise da Cinética de Polimerização Essencial a partir de dois pontos de vista: A síntese de polímeros de alta massa molar requer o conhecimento da cinética da reação de polimerização. Do ponto de vista teórico as diferenças significativas entre polimerização em etapas e em cadeia estão ligadas, em grande parte, ao seu comportamento cinético. A polimerização em etapas ocorre com um aumento relativamente lento na massa molecular do polímero.

9 Base para a Análise da Cinética de Polimerização A velocidade de uma polimerização em etapas é, portanto, a soma das velocidades de reação entre moléculas de vários tamanhos: Monômero + monômero dímeroTrímero + trímero hexâmero Dímero + monômero trímeroTetramer + monômero pentâmero Dímero + dímero tetrâmeroTetrâmero + dímero hexâmero Trímero + monômero tetrâmero Tetrâmero + trímero heptâmeror Trímero + dímero pentâmeroTetrâmero + tetrâmero octâmero Pentâmero + trímero octâmero Pentâmero + tetrâmero nonâmero Que pode ser expressa como n-mero + m-mero (n + m)-mero

10 Base para a Análise da Cinética de Polimerização A cinética com inúmeras reações separadas difícil de analisar. Porém, se torna muito simplificada se consideramos que as reatividades de ambos grupos funcionais de um monômero bifuncional são as mesmas: não importando qual grupo reagiu Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m). Estas simplificações conceito da reatividade igual dos grupos funcionais, torna a cinética idêntica à de reações análogas com moléculas pequenas.

11 Base para a Análise da Cinética de Polimerização Estas simplificações são justificadas muitas polimerizações em etapa têm constantes de velocidade indepedente do tempo de reação ou da massa molecular.

12 Base para a Análise da Cinética de Polimerização - Esterificação Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

13 Extensão da Reação Extensão da reação p: p = número de grupos funcionais que reagiram_____ número de grupos funcionais presentes no início Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido

14 Policondensação Linear Monômeros bifuncionais Dois tipos de reação: A-B + A-B A-BA-B (tipo I) Ex. A = ácido B = álcool AB = éster A-A + B-B A-AB-B (tipo II)

15 Policondensação Linear – Tipo I

16 Policondensação Linear – Tipo II

17

18 Desvio na região de alta conversão: -Perda de reagentes -Reações paralelas -Dificuldade de deslocar o equilíbrio Desvio na região de baixa conversão: -Equilíbrio de protonação (mudança da polaridade do meio)

19 Policondensação Linear – Tipo II Catálise Externa

20 Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo Útil para saber o comprimento médio das cadeias produzidas pelas reações dos tipos I ou II O grau de polimerização numérico médio é uma indicação do comprimento: = número inicial de monômeros___ número de moléculas no sistema

21 Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo Concentração de um dos grupos funcionais após uma fração p ter reagido, C=C 0 (1-p ). Para reações do tipo II:

22 Grau de polimerização numérico médio Exemplo: 20 monômeros inicialmente no reator 4 cadeias moleculares no final da reação Cada cadeia teria uma média de 5 monômeros de comprimento Porém, isso não dá informação sobre a distribuição. Exemplo: Poderíamos ter uma cadeia de 17 monômeros + 3 monômeros sobrando.

23 Relação com a Massa Molar Numérica Média Em que M 0 é a massa molecular média de uma unidade repetitiva (mero).

24 Polimerização em Etapas: Cinética

25 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Princípio da reatividade igual: a probabilidade que um grupo funcional tenha reagido em um tempo t é « p », independentemente do comprimento de cadeia. A probabilidade que um um grupo não tenha reagido em um tempo t é « 1-p » Consideramos apenas reações do tipo I (a possibilidade de não-estequiometria em reações do tipo II complica os cálculos consideravelmente).

26 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Para obter esta distribuição, nós determinamos a probabilidade que uma molécula escolhida aleatoriamente seja uma x-mero (isto é, tenha x unidades na sua cadeia). Olhe para a primeira unidade B: a probabilidade que ela tenha reagido é p. Então olhe para a próxima unidade B, a probabilidade que ela tenha reagido é também p… Se olharmos para a cadeia inteira teremos (x-1) unidades B que reagiram e 1 unidade (no final da cadeia) que não reagiu.

27 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) A probabilidade de que todos estes eventos independentes tenham ocorrido é igual ao produto de suas probabilidades individuais: Esta é exatamente a probabilidade de uma molécula em particular ser um x-mero, que é a fração numérica de x-meros presentes: Esta é a chamada distribuição mais provável

28 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Função de distribuição de frações numéricas

29 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Monômeros estão presentes em número maior que qualquer outra espécie em todos os estágios da reação. n(x) decresce monotonamente com o crescimento das cadeias. A distribuição numérica enfatiza baixas massas moleculares Comportamento diferente para distribuições de massa: Massas dos monômeros são bastante pequenas Um 100-mero é mais pesado que 20 monômeros

30 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Distribuição ponderada w(x) Relação geral entre a distribuição numérica e a distribuição ponderal: Neste caso: Portanto

31 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Distribuição ponderada

32 Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Observações sobre as distribuições ponderadas Presença de um máximo Este máximo se desloca a valores mais altos quando p aumenta O pico fica mais largo quando p aumenta

33 Grau de polimerização numérico médio Já demonstramos que: Podemos obter o mesmo resultado notando que: Desde que p<1: Encontramos que

34 Grau de polimerização ponderal médio Podemos fazer o mesmo exercício para o grau de polimerização ponderal médio: Sabendo que: Encontramos:

35 Índice de Polidispersividade A razão entre os graus de polimerização ponderal e numérico médios é chamado de índice de polidispersividade (PDI): Quando p 1:

36 Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas modo de controlar a massa molecular! Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.

37 Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: N A = N B sempre já que são parte da mesma molécula desde o início. Reação Tipo II: temos reagentes A–R–A e B-R-B, em que A e B são os grupos funcionais. Vamos supor que B-R-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada possibilidade de limitar a massa molecular.

38 Exemplos com quantidades não- estequiométricas N A = número de grupos A no início N B = número de grupos B no início (em excesso) r = N A /N B < 1 p = fração de A que reagiu rp = fração de B que reagiu Número total de monômeros = Número de grupos funcionais que não reagiram = Número de finais de cadeias =

39 Exemplos com quantidades não- estequiométricas A última equação: Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B). Portanto: Quando p 1:

40 Exemplos com quantidades não- estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101 Para 2% (em mol) r = 100/102 = 101 Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.

41 Adição de Reagentes Monofuncionais É possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional Exemplo: ácido acético (CH 3 COOH) Vamos redefinir « r » (Flory) : Em que N B M é o número de grupos monofuncionais (e N A = N B ). Podemos então usar a equação prévia:


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