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FOTOQUÍMICA NA ATMOSFERA

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Apresentação em tema: "FOTOQUÍMICA NA ATMOSFERA"— Transcrição da apresentação:

1 FOTOQUÍMICA NA ATMOSFERA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO ENGENHARIA AMBIENTAL FOTOQUÍMICA NA ATMOSFERA PROFESSOR: NEYVAL COSTA REIS JR. DISCIPLINA: MONITORAMENTO DA QUALIDADE DO AR ALUNOS: ALEXANDRE MAGALHÃES SANTIAGO ROSIANE DE JESUS GOMES FOTOQUÍMICA

2 SUMÁRIO Radiação solar recebida na Terra.
Fluxo Radiante na Atmosfera. Radiação solar recebida na Terra. Geometria da Terra para a radiação solar. Reação fotoquímica. Energia de um quantum de luz. Lei da taxa da reação fotoquímica. Fluxo actínico. Ciclo fotoquímico. Principais reações fotoquímicas.

3 INTRODUÇÃO Os problemas causados pela poluição atmosférica começaram a ser melhor estudados a partir da revolução industrial quando a fumaça e as cinzas emitidas pela combustão de carvão e madeira começaram incomodar a população dos centros industriais. Segundo Seinfeld e Pandis (1998), dentre os principais poluentes atmosféricos destacam-se os óxidos de nitrogênio. Monóxido de nitrogênio (NO) e o dióxido de nitrogênio (NO2). O NO e o NO2 estão ligados diretamente na produção de ácido nítrico (HNO3 ) principal responsável pela chuva ácida e o peróxido de acetíl nitrato (PAN) um dos componentes do “smog” fotoquímico e eles participam ainda no ciclo do ozônio.

4 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
O fluxo de radiação solar é o fluxo de energia essencial na química atmosférica. Densidade do fluxo radiante é a quantidade de energia radiante que atravessa uma superfície. L é o fluxo radiante em função de um ângulo sólido dw através dos eixos perpendiculares de radiação [w / m2 sr].

5 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
FOTOQUÍMICA

6 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
IRRADIÂNCIA É a taxa de radiação incidente em uma superfície por unidade de área (W m-2). Quando a radiação L for independente da direção dizemos que o campo de radiação é isotrópico. Integrando a equação acima de 0 a 2π, desta forma a relação entre a irradiância e o fluxo radiante será: FOTOQUÍMICA

7 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
Densidade do fluxo radiante espectral (W m-2nm-1) É a quantidade do fluxo radiante por unidade de área e de intervalo de comprimento de onda λ – comprimento de onda (nm) ע – freqüência da onda (Hz) c – velocidade da onda eletromagnética (2,9979 x10 8 ms-1) F(ע) – função da freqüência de onda Irradiância espectral (W m-2nm-1) FOTOQUÍMICA

8 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA
FOTOQUÍMICA

9 RADIAÇÃO SOLAR RECEBIDA NA TERRA
A radiação solar recebida na terra é refletida, retrodifundida e absorvida por várias componentes: 6% é retrodifundida para o espaço pelo próprio ar, 20% é refletida pelas nuvens, 4% pela superfície do Globo, - 3% da radiação solar é absorvida pelas nuvens, 16% é absorvida pelo vapor de água, as poeiras e outros componentes no ar. FOTOQUÍMICA

10 RADIAÇÃO SOLAR RECEBIDA NA TERRA
FOTOQUÍMICA

11 GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAÇÃO SOLAR
As variações quanto ao volume de energia recebida depende de alguns fatores: Variações da constate solar (1360 W m-2 Seinfeld 1998.). Latitude - é um dos principais fatores que determinam o montante de energia solar recebida, quanto mais perpendicular são os raios mais intensos se apresentam. Período do ano. Duração dos dias. FOTOQUÍMICA

12 GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAÇÃO SOLAR
FOTOQUÍMICA

13 GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAÇÃO SOLAR
FOTOQUÍMICA

14 REACÃO FOTOQUÍMICA A radiação solar influencia os processos químicos na atmosfera quando interage com espécies químicas fotorreceptoras. Os resultados desta interação são denominados reações fotoquímicas e se dividem em: Fotólise (fotodissociação), Rearranjos intramoleculares, Fotoisomerização, Reações fotossensibilizadas. Dentre esses processos o mais importante para a química atmosférica é a fotólise, que pode ser representada pela equação: Antes de falar de fotólise ( falaremos de planck)

15 ENERGIA DE UM QUANTUM DE LUZ
De acordo com lei de Marx K.E.L. Planck, a energia de um fóton de luz de freqüência ע é: ε = h ע h é a constante de Planck, que é igual a 6,626 x Js. A quantidade de energia contida num fóton de radiação é inversamente proporcional ao comprimento de onda da radiação ( ע = c/λ ). A energia associada a um particular comprimento de onda (λ) pode ser expressa por mol de substâncias, multiplicando hc pelo número de Avogrado (6,022 x 1023 mol-1) Antes de falar de fotólise ( falaremos de planck)

16 NÍVEIS DE ENERGIA MOLECULAR

17 RELAÇÃO ENTRE COMPRIMENTOS DE ONDA E ENERGIA

18 LEI DA TAXA DA REAÇÃO FOTOQUÍMICA
Lei da taxa de reação química jA - constante da taxa fotoquímica (s-1) [A] - concentração molar FOTOQUÍMICA

19 LEI DA TAXA DA REAÇÃO FOTOQUÍMICA
Constante Taxa de reação fotoquímica Onde: σA(λ) -seção transversal de absorção da molécula, ou seja, é a intensidade de luz disponível num dado comprimento de onda que a molécula pode absorver. (cm-2). ΦA(λ) -rendimento quântico é a razão entre o número de moléculas excitadas na reação pelo número total de fótons absorvidos. I(λ) -fluxo actínico espectral em função do comprimento de onda e das coordenadas esféricas. FOTOQUÍMICA

20 FLUXO ACTÍNICO É o fluxo radiante proveniente de todas as direções capaz de promover as reações fotoquímica (fótons cm-2 s-1). FOTOQUÍMICA

21 FLUXO ACTÍNICO O fluxo actínico depende: - latitude. - estação do ano.
- hora do dia. - altitude. - depende a presença ou não de nuvens. - depende da [O3] na estratosfera. Fluxo actínico espectral FOTOQUÍMICA

22 FLUXO ACTÍNICO FOTOQUÍMICA

23 CICLO FOTOQUÍMICO DO NOx
(1) (2) (3) FOTOQUÍMICA

24 FORMAÇÃO DO OZÔNIO O ciclo fotoquímico do NOx não gera níveis ELEVADOS de O3. Com base apenas nas reações entre NOx e O3 , o NO2 (que produz O3) só é gerado através da destruição do O3, não havendo produção líquida de O3. Reações adicionais envolvendo hidrocarbonetos e o CO na atmosfera, são uma fonte adicional de NO2, gerando mais O3. FOTOQUÍMICA

25 FORMAÇÃO DO OZÔNIO (papél dos COV’s e CO)
A oxidação do NO para NO2 na atmosfera está bastante ligada a presença dos radiais OH. e HO2. na atmosfera (que são gerados por reações iniciadas pela radiação solar). Um exemplo simplificado destas reações pode ser dado pelo CO: FOTOQUÍMICA

26 FORMAÇÃO DO OZÔNIO (papel dos COV’s e CO)
O radical OH. é a chave para o processos de criação do O3. A reação (CO + OH.) ou (COV + OH.) inicia a sequência que leva ao O3. Para COV’s mais complexos várias reações intermediárias estão envolvidas, passando pela formação de radicais alquil, alquil peroxil, aldeídos e H2O. FOTOQUÍMICA

27 FORMAÇÃO DO OZÔNIO (papel dos COV’s e CO)
É importante notar que este ciclo tem o potencial de elevar consideravelmente os níveis de O3 na atmosfera, pois o radical OH. inicia a cadeia de reações e depois se regenera para iniciar um novo ciclo. Entretanto reações concorrentes removem o radial OH. e o NO2 do ciclo limitando a formação do O3. FOTOQUÍMICA

28 REAÇÕES ATMOSFÉRICAS FOTOQUÍMICA

29 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
A seção transversal de absorção para H2O2 está entre 190 a 350 nm. É muito importante, pois conduz a formação de ozônio na troposfera. Sua seção transversal de absorção está entre 200 a 422 nm. j = 0,008 s-1 próximo a superfície terrestre e j = 0,01 s-1 a aproximadamente 30Km de altura. A seção transversal de absorção para NO3 está entre 600 e 670 nm. Na superfície terrestre. J1 = 0,016 s-1 J2 = 0,19 s-1 FOTOQUÍMICA

30 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
A seção transversal de absorção para N2O está entre 173 e 240 nm para uma variação de temperatura entre 194 e 220 K. Seu rendimento quântico para dissociação é 1. A seção transversal de absorção para o N2O5 está entre 200 e 280 nm. Onde o NO3 é produzido com rendimento quântico unitário. É uma reação importante pois a sua fotodissociação é um fonte do radical OH na atmosfera. A seção transversal de absorção para HONO está entre 310 e 396 nm. A seção transversal de absorção para HNO3 está entre 190 e 350 nm. Onde o rendimento quântico da produção de OH + NO2 está próximo de 1 (abaixo de 222 nm) e para 193 nm a produção de O + HONO tem rendimento quântico em torno de 0,8. FOTOQUÍMICA

31 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
A fotodissociação de formaldeído é uma fonte significante de radicais livres na troposfera. A seção transversal de absorção para HCHO é determinada através dos rendimentos quânticos, Ф1 e Ф2, para comprimentos de onda de 301 a 356 nm (para comprimentos de onda mais curtos ocorre a reação 1 e para comprimentos de onda mis longos ocorre a reação 2). A seção transversal de absorção para CH3OOH está entre 210 a 360 nm. A seção transversal de absorção para CL2 está entre 260 a 470 nm. FOTOQUÍMICA

32 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
A seção transversal de absorção para CLOO está entre 220 a 280 nm. A seção transversal de absorção para OCLO está entre 272 a 475 nm. A seção transversal de absorção para HOCL está entre 200 a 380 nm. A seção transversal de absorção para CLONO2 está entre 196 a 414 nm. Os valores de rendimento de quantum mais usados são Ф1= 0.6 (λ <308 nm), Ф1=1.0 ( λ>364 nm), e Ф2=1- Ф1. FOTOQUÍMICA

33 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
A seção transversal de absorção para CCL3F está entre 170 a 260 nm. A seção transversal de absorção para CCL2F2 está entre 170 a 240 nm. A seção transversal de absorção para OCS está entre 186 a 296 nm. O rendimento quântico indicado para fotodissociação é 0,72. A seção transversal de absorção para acetaldeído foram medidas por Martinez et al. (1992) a 300±2k sobre uma região de comprimento de onda entre nm. Os rendimentos de quânticos indicados para 1 e 2 foram tabulados por Atkinson. FOTOQUÍMICA

34 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
A seção transversal de absorção e o rendimento de quântico para a acetona foram resumidos por Atkitison. Um rendimento quântico de fotodissociação comum para formação de CH3CO é aproximadamente 0,33 sobre uma região de comprimento de onda entre nm. FOTOQUÍMICA

35 BIBLIOGRAFIA FINLAYSON-PITTS, B, J., PITTS, J., N., Jr. - Upper and Lower Atmosphere, California CASTELLAN, G., W., – Fisico-Química, Universidade de Maryland College Park, vol 2, 1ª ed., 1973. SEINFELD, J. H. e PANDIS, S. N, Atmospheric Chemistry and Physics, New York, Wiley-Interscience FOTOQUÍMICA


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