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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO ENGENHARIA AMBIENTAL FOTOQUÍMICA NA ATMOSFERA PROFESSOR: NEYVAL COSTA REIS JR. DISCIPLINA:

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO ENGENHARIA AMBIENTAL FOTOQUÍMICA NA ATMOSFERA PROFESSOR: NEYVAL COSTA REIS JR. DISCIPLINA: MONITORAMENTO DA QUALIDADE DO AR ALUNOS: ALEXANDRE MAGALHÃES SANTIAGO ROSIANE DE JESUS GOMES

2 SUMÁRIO Fluxo Radiante na Atmosfera. Radiação solar recebida na Terra. Geometria da Terra para a radiação solar. Reação fotoquímica. Energia de um quantum de luz. Lei da taxa da reação fotoquímica. Fluxo actínico. Ciclo fotoquímico. Principais reações fotoquímicas.

3 INTRODUÇÃO Os problemas causados pela poluição atmosférica começaram a ser melhor estudados a partir da revolução industrial quando a fumaça e as cinzas emitidas pela combustão de carvão e madeira começaram incomodar a população dos centros industriais. Segundo Seinfeld e Pandis (1998), dentre os principais poluentes atmosféricos destacam-se os óxidos de nitrogênio. Monóxido de nitrogênio (NO) e o dióxido de nitrogênio (NO 2 ). O NO e o NO 2 estão ligados diretamente na produção de ácido nítrico (HNO 3 ) principal responsável pela chuva ácida e o peróxido de acetíl nitrato (PAN) um dos componentes do smog fotoquímico e eles participam ainda no ciclo do ozônio.

4 O fluxo de radiação solar é o fluxo de energia essencial na química atmosférica. Densidade do fluxo radiante é a quantidade de energia radiante que atravessa uma superfície. L é o fluxo radiante em função de um ângulo sólido dw através dos eixos perpendiculares de radiação [w / m 2 sr]. FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA

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6 IRRADIÂNCIA É a taxa de radiação incidente em uma superfície por unidade de área (W m -2 ). Quando a radiação L for independente da direção dizemos que o campo de radiação é isotrópico. Integrando a equação acima de 0 a 2π, desta forma a relação entre a irradiância e o fluxo radiante será:

7 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA Densidade do fluxo radiante espectral (W m -2 nm -1 ) É a quantidade do fluxo radiante por unidade de área e de intervalo de comprimento de onda λ – comprimento de onda (nm) ע – freqüência da onda (Hz) c – velocidade da onda eletromagnética (2,9979 x10 8 ms -1 ) F(ע) – função da freqüência de onda Irradiância espectral (W m -2 nm -1 )

8 FLUXO RADIANTE NA ATMOSFERA

9 RADIAÇÃO SOLAR RECEBIDA NA TERRA A radiação solar recebida na terra é refletida, retrodifundida e absorvida por várias componentes: - 6% é retrodifundida para o espaço pelo próprio ar, - 20% é refletida pelas nuvens, - 4% pela superfície do Globo, - 3% da radiação solar é absorvida pelas nuvens, -16% é absorvida pelo vapor de água, as poeiras e outros componentes no ar.

10 RADIAÇÃO SOLAR RECEBIDA NA TERRA

11 GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAÇÃO SOLAR As variações quanto ao volume de energia recebida depende de alguns fatores: Variações da constate solar ( 1360 W m -2 Seinfeld 1998.). Latitude - é um dos principais fatores que determinam o montante de energia solar recebida, quanto mais perpendicular são os raios mais intensos se apresentam. Período do ano. Duração dos dias.

12 GEOMETRIA DA TERRA PARA RADIAÇÃO SOLAR

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14 REACÃO FOTOQUÍMICA A radiação solar influencia os processos químicos na atmosfera quando interage com espécies químicas fotorreceptoras. Os resultados desta interação são denominados reações fotoquímicas e se dividem em: - Fotólise (fotodissociação), - Rearranjos intramoleculares, - Fotoisomerização, - Reações fotossensibilizadas. Dentre esses processos o mais importante para a química atmosférica é a fotólise, que pode ser representada pela equação:

15 ENERGIA DE UM QUANTUM DE LUZ De acordo com lei de Marx K.E.L. Planck, a energia de um fóton de luz de freqüência ע é: ε = h ע h é a constante de Planck, que é igual a 6,626 x Js. A quantidade de energia contida num fóton de radiação é inversamente proporcional ao comprimento de onda da radiação ( ע = c/λ ). A energia associada a um particular comprimento de onda (λ) pode ser expressa por mol de substâncias, multiplicando hc pelo número de Avogrado (6,022 x mol -1 )

16 NÍVEIS DE ENERGIA MOLECULAR

17 RELAÇÃO ENTRE COMPRIMENTOS DE ONDA E ENERGIA

18 LEI DA TAXA DA REAÇÃO FOTOQUÍMICA Lei da taxa de reação química j A - constante da taxa fotoquímica (s -1 ) [A] - concentração molar

19 LEI DA TAXA DA REAÇÃO FOTOQUÍMICA Constante Taxa de reação fotoquímica Onde: σ A (λ) -seção transversal de absorção da molécula, ou seja, é a intensidade de luz disponível num dado comprimento de onda que a molécula pode absorver. (cm -2 ). Φ A (λ) -rendimento quântico é a razão entre o número de moléculas excitadas na reação pelo número total de fótons absorvidos. I(λ) -fluxo actínico espectral em função do comprimento de onda e das coordenadas esféricas.

20 FLUXO ACTÍNICO É o fluxo radiante proveniente de todas as direções capaz de promover as reações fotoquímica (fótons cm -2 s -1 ).

21 FLUXO ACTÍNICO O fluxo actínico depende: - latitude. - estação do ano. - hora do dia. - altitude. - depende a presença ou não de nuvens. - depende da [O 3 ] na estratosfera. Fluxo actínico espectral

22 FLUXO ACTÍNICO

23 CICLO FOTOQUÍMICO DO NO x (1) (2) (3)

24 FORMAÇÃO DO OZÔNIO O ciclo fotoquímico do NOx não gera níveis ELEVADOS de O 3. Com base apenas nas reações entre NOx e O 3, o NO 2 (que produz O 3 ) só é gerado através da destruição do O 3, não havendo produção líquida de O 3. Reações adicionais envolvendo hidrocarbonetos e o CO na atmosfera, são uma fonte adicional de NO 2, gerando mais O 3.

25 FORMAÇÃO DO OZÔNIO (papél dos COVs e CO) A oxidação do NO para NO 2 na atmosfera está bastante ligada a presença dos radiais OH. e HO 2. na atmosfera (que são gerados por reações iniciadas pela radiação solar). Um exemplo simplificado destas reações pode ser dado pelo CO :

26 FORMAÇÃO DO OZÔNIO (papel dos COVs e CO) O radical OH. é a chave para o processos de criação do O 3. A reação (CO + OH.) ou (COV + OH.) inicia a sequência que leva ao O 3. Para COVs mais complexos várias reações intermediárias estão envolvidas, passando pela formação de radicais alquil, alquil peroxil, aldeídos e H 2 O.

27 FORMAÇÃO DO OZÔNIO (papel dos COVs e CO) É importante notar que este ciclo tem o potencial de elevar consideravelmente os níveis de O 3 na atmosfera, pois o radical OH. inicia a cadeia de reações e depois se regenera para iniciar um novo ciclo. Entretanto reações concorrentes removem o radial OH. e o NO 2 do ciclo limitando a formação do O 3.

28 REAÇÕES ATMOSFÉRICAS

29 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS A seção transversal de absorção para H 2 O 2 está entre 190 a 350 nm. É muito importante, pois conduz a formação de ozônio na troposfera. Sua seção transversal de absorção está entre 200 a 422 nm. j = 0,008 s -1 próximo a superfície terrestre e j = 0,01 s -1 a aproximadamente 30Km de altura. A seção transversal de absorção para NO 3 está entre 600 e 670 nm. Na superfície terrestre. J 1 = 0,016 s -1 J 2 = 0,19 s -1

30 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS A seção transversal de absorção para N 2 O está entre 173 e 240 nm para uma variação de temperatura entre 194 e 220 K. Seu rendimento quântico para dissociação é 1. A seção transversal de absorção para o N 2 O 5 está entre 200 e 280 nm. Onde o NO 3 é produzido com rendimento quântico unitário. É uma reação importante pois a sua fotodissociação é um fonte do radical OH na atmosfera. A seção transversal de absorção para HONO está entre 310 e 396 nm. A seção transversal de absorção para HNO 3 está entre 190 e 350 nm. Onde o rendimento quântico da produção de OH + NO 2 está próximo de 1 (abaixo de 222 nm) e para 193 nm a produção de O + HONO tem rendimento quântico em torno de 0,8.

31 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS A fotodissociação de formaldeído é uma fonte significante de radicais livres na troposfera. A seção transversal de absorção para HCHO é determinada através dos rendimentos quânticos, Ф1 e Ф2, para comprimentos de onda de 301 a 356 nm (para comprimentos de onda mais curtos ocorre a reação 1 e para comprimentos de onda mis longos ocorre a reação 2). A seção transversal de absorção para CH 3 OOH está entre 210 a 360 nm. A seção transversal de absorção para CL 2 está entre 260 a 470 nm.

32 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS A seção transversal de absorção para CLOO está entre 220 a 280 nm. A seção transversal de absorção para OCLO está entre 272 a 475 nm. A seção transversal de absorção para HOCL está entre 200 a 380 nm. A seção transversal de absorção para CLONO 2 está entre 196 a 414 nm. Os valores de rendimento de quantum mais usados são Ф1= 0.6 (λ 364 nm), e Ф2=1- Ф1.

33 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS A seção transversal de absorção para CCL 3 F está entre 170 a 260 nm. A seção transversal de absorção para CCL 2 F 2 está entre 170 a 240 nm. A seção transversal de absorção para OCS está entre 186 a 296 nm. O rendimento quântico indicado para fotodissociação é 0,72. A seção transversal de absorção para acetaldeído foram medidas por Martinez et al. (1992) a 300±2k sobre uma região de comprimento de onda entre nm. Os rendimentos de quânticos indicados para 1 e 2 foram tabulados por Atkinson.

34 PRINCIPAIS REAÇÕES FOTOQUÍMICAS A seção transversal de absorção e o rendimento de quântico para a acetona foram resumidos por Atkitison. Um rendimento quântico de fotodissociação comum para formação de CH 3 CO é aproximadamente 0,33 sobre uma região de comprimento de onda entre nm.

35 BIBLIOGRAFIA FINLAYSON-PITTS, B, J., PITTS, J., N., Jr. - Upper and Lower Atmosphere, California CASTELLAN, G., W., – Fisico-Química, Universidade de Maryland College Park, vol 2, 1ª ed., SEINFELD, J. H. e PANDIS, S. N, Atmospheric Chemistry and Physics, New York, Wiley-Interscience


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