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Soluções aquosas de substâncias inorgânicas Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/2 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza.

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1 Soluções aquosas de substâncias inorgânicas Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/2 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica

2 O que é uma solução? Química Analítica Clássica SolutoSolvente Solução produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância (soluto) em um solvente. Solução aquosa quando o solvente é a água. Reações Químicas

3 A importância de soluções aquosas? Química Analítica Clássica Mais de 2/3 do planeta é coberto por água; Substância mais abundante no corpo humano; Propriedades físico-químicas únicas; Solvente para uma ampla variedade de substâncias, sendo considerado como solvente universal; Diversas reações bioquímicas, que garantem o adequado funcionamento do organismo humano, envolvem substâncias dissolvidas em água; Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em meio aquoso.

4 O que são eletrólitos? O que são não-eletrólitos? Química Analítica Clássica Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções que conduzem a corrente elétrica. Eletrólitos Corrente elétrica

5 Química Analítica Clássica Corrente elétrica Conduz eletricidade Não conduz eletricidade Sofrem modificações Eletrólitos Não - Eletrólitos Não se modificam Substâncias inorgânicas (ácidos, bases e sais) Substâncias orgânicas (glicose, glicerina etc.) O que são eletrólitos? O que são não-eletrólitos?

6 Química Analítica Clássica

7 Teoria de dissociação eletrolítica Corrente elétrica conduzida pela migração de partículas carregadas em soluções de eletrólitos; Soluções de eletrólitos nº de partículas é 2, 3 ou mais vezes maior que nº de moléculas dissolvidas.

8 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Teoria de Arrhenius moléculas dissociam-se reversivelmente em átomos ou grupamentos de átomos carregados que conduzem corrente elétrica.

9 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Teoria de Debye-Hückel explica porque a condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes é maior quando as soluções são mais diluídas. Efeito de solvatação Efeito eletroforético

10 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Processo de solvatação Composto iônico NaCl Na + + Cl - Dissociação eletrolítica CH 3 OH Dissolução apenas Solubilização

11 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica NaCl Na + + Cl - MgSO 4 Mg 2+ + SO 4 2- CaCl 2 Ca Cl - Na 2 SO 4 2Na + + SO 4 2- Cargas positivas = cargas negativas nº de cargas do íon = valência Dissociação eletrolítica de substâncias inorgânicas:

12 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Grau de dissociação de uma substância química Não há dissociação Dissociação Total

13 Química Analítica Clássica O que são eletrólitos fortes? Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um solvente. Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um solvente. O que são eletrólitos fracos?

14 Química Analítica Clássica Eletrólito fraco Ex: ácido acético (CH 3 COOH) Eletrólito Forte Ex: cloreto de sódio (NaCl)

15 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Exemplos de eletrólitos fortes e fracos TABELA Classificação de Eletrólitos FORTES 1. Ácidos inorgânicos como HNO 3, HClO 4, *H 2 SO 4, HCl, HI, HBr, HClO 3, HBrO 3 2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos; 3. A maioria dos sais. *H 2 SO 4 é completamente dissociado para formar os íons HSO 4 - e H 3 O + e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se observar, entretanto, que o íon HSO 4 - é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO 4 2- e H 3 O +.

16 Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Exemplos de eletrólitos fortes e fracos TABELA Classificação de Eletrólitos FRACOS 1.Ácidos inorgânicos, incluindo H 2 CO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3; 2. A maioria dos ácidos orgânicos; 3. Amônia e a maioria das bases orgânicas; 4. Haletos, cianetos e tiocianatos.

17 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Considerações 1. As reações químicas não resultam na completa conversão de reagentes em produtos. 2. As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio químico, descrito como a condição de reação em que a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante. 3. A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a expressão algébrica da razão das concentrações entre reagentes e produtos.

18 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO ác.arsênicoiodeto ác.arsêniosotriideto

19 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Posição de equilíbrio químico: relação de concentração no estado de equilíbrio, que independe do caminho pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado, ou seja, considerado para reações reversíveis. Importante: as reações químicas não cessam quando o estado de equilíbrio químico é atingido. Em vez disso, as quantidades de reagentes consumidos e produtos formados são constantes, pois as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.

20 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Perturbação aplicada ao sistema: altera a posição do equilíbrio. São exemplos de perturbações variações de temperatura, pressão ou concentração de reagentes ou produtos. Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido que alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada a um sistema.

21 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 1. Variação de temperatura aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: A formação de amônia a partir de seus elementos é uma reação revesível: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) A formação da amônia é acompanhada pelo desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica. A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma reação endotérmica. Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a reação que absorve calor será favorecida, promovendo decomposição da amônia até atingir novo estado de equilíbrio químico. Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da amônia.

22 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é uma reação revesível em fase gasosa: 1H 2 (g) + 1I 2 (g) 2HI(g) Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da equação são iguais, ou seja, mesmo número de móis de reagentes e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI. Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da mistura no equilíbrio químico permanece constante.

23 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número de móis dos reagentes é quatro enquanto que do produto é dois: 1N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é formada. Um aumento da pressão favorecerá a formação da amônia, ou seja, favorecerá a formação de substâncias que ocupam um volume menor. * Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.

24 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema em estado de equilíbrio químico. Considerando a reação: 1H 2 (g) + 1I 2 (g) 2HI(g) Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a formação de HI.

25 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS O deslocamento da posição de equilíbrio químico decorrente da variação da quantidade de uma ou mais espécies químicas participantes de um sistema é chamado de Efeito da Ação das Massas.

26 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS Deslocamento na posição do equilíbrio provocada pela adição de um dos reagentes ou produtos Lei da ação das massas Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.

27 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão da constante de equilíbrio químico wW + xX yY + zZ V 1 = k 1 x [W] w x [X] x V 1 = V 2 V 2 = k 2 x [Y] y x [Z] z Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica Obs: produtos sempre no numerador e reagentes no denominador.

28 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão da constante de equilíbrio químico K é a constante de equilíbrio da reação. [W], [X], [Y], [Z] concentração molar ou pressão parcial (atm) Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as concentrações destas espécies não serão incluídas na equação. wW + xX yY + zZ Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica

29 Química Analítica Clássica Constantes de equilíbrio químico

30 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão exata da constante de equilíbrio a Y, a z, a w e a x são as atividades das espécies Y, Z, W e X. Constante de equilíbrio termodinâmica

31 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão exata da constante de equilíbrio Constante de equilíbrio termodinâmica a Y, a z, a w e a x são as atividades das espécies Y, Z, W e X. A atividade de uma espécie química, uma grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química depende da força iônica do meio.

32 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Por que o conceito de atividade é importante? Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes. * Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.

33 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Por que ocorre o efeito de um eletrólito? O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química reagente de carga oposta Efeito salino ou efeito de blindagem. * Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.

34 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Por que ocorre o efeito salino? Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO 3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência. Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio. * A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga: EFEITO CARGA

35 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Força iônica do meio reacional Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA, : quantidade e tipo de espécies iônicas em solução. =1/2 ([A]Z A 2 + [B]Z B 2 + [C]Z C ) [A], [B], [C] concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc carga dos íons Para soluções com 0,1 O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, depende de.

36 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Exercícios 1. Calcule a força iônica µ de: a) uma solução de KNO 3 0,1 mol L -1 b) uma solução de Na 2 SO 4 0,1 mol L -1 c) compare a força iônica e a concentração molar =1/2 ([A]Z A 2 + [B]Z B 2 + [C]Z C )

37 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Exercícios 2. Qual é a força iônica µ de uma solução 0,05 mol L -1 em KNO 3 e 0,1 mol L -1 Na 2 SO 4 ?Compare a força iônica e a concentração molar. =1/2 ([A]Z A 2 + [B]Z B 2 + [C]Z C )

38 Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio. a X atividade da espécie X [X] concentração molar; X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

39 é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual participa: Soluções diluídas é mínima =1 a X =[X] A moderada ( < 0,1) < 1 A altos ( > 0,1) pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é mais difícil. Em soluções não muito concentradas: independe do TIPO do eletrólito depende apenas de 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica); Para uma determinada de íons de mesma carga são aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado. de um determinado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa. Propriedades do coeficiente de atividade ( )

40 Química Analítica Clássica Atividade, coeficiente de atividade e concentração a) À medida que: zero 1 a X [X] b) Para uma determinada, o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta. c) µ O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade

41 Química Analítica Clássica Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário, independente da força iônica. Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são aproximadamente iguais. As pequenas variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados. Exemplo: íons sódio e íons potássio.

42 Química Analítica Clássica Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto (CN - ) descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios: HCN + H 2 O H 3 O + + CN - Ag + + CN - AgCN (s) Ni CN - Ni(CN) 4 2-

43 Química Analítica Clássica Equação de Debye-Hückel Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o modelo iônico para descrever uma equação que permitisse calcular o coeficiente de atividade de íons a partir suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.

44 Química Analítica Clássica Equação de Debye-Hückel X = coeficiente de atividade da espécie X; Z X = carga da espécie X; = força iônica da solução; X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10 -9 m) 0,51 e 0,33 constantes (para soluções aquosas a 25 0 C) para 0,1 mol L -1

45 Química Analítica Clássica Íon Coeficiente de atividade a indicadas X, nm 0,0010,0050,010,050,1 H3O+H3O+ 0,90,9670,9330,9140,860,83 Li +, C 5 H 5 COO - 0,60,9650,9290,9070,840,80 Na +,IO 3 -,HSO 3 -, HCO 3 -, H 2 PO 4 -, H 2 AsO 4 -, OAc -,0,4-0,450,9640,9280,9020,820,78 OH -, F -, SCN -, HS -, ClO 3 -, ClO 4 -, BrO 3 -, IO 4 -, MnO 4 - 0,350,9640,9260,9000,810,76 K +, Cl -, Br -, I -, CN -, NO 2 -, NO 3 -, HCOO - 0,30,9640,9250,8990,800,76 Rb +, Cs +, Tl +, Ag +, NH 4 + 0,250,9640,9240,8980,800,75 Mg 2+, Be 2+ 0,80,8720,7550,690,520,45 Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+, Mn 2+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+, ftalato 2- 0,60,8700,7490,6750,480,40 Sr 2+, Ba 2+, Cd 2+, Hg 2+, S 2- 0,50,8680,7440,670,460,38 Pb 2+, CO 3 2-, SO 3 2-, C 2 O ,450,8680,7420,6650,460,37 Hg 2 2+, SO 4 2-, S 2 O 3 2-, CrO 4 2-, HPO ,400,8670,7400,6600,440,36 Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, La 3+, Ce 3+ 0,90,7380,540,440,240,18 PO 4 3-, Fe(CN) ,40,7250,500,400,160,095 Th 4+, Zr 4+, Ce 4+, Sn 4+ 1,10,5880,350,2550,100,065 Fe(CN) 6 4-,0,50,570,310,200,0480,021 Atividade e coeficientes de atividade para íons a 25 0 C


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