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Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica Erik Galvão 15/04/2008.

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1 Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica Erik Galvão 15/04/2008

2 Histórico Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar atravessar um prisma

3 Histórico 1802, Wollaston... Estudos sobre o espectro da luz solar 1814, Fraunhöfer...descobriu raias visíveis no espectro solar 1832, Brewster... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram devidas à presença de vapores na atmosfera

4 Histórico Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica: Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li

5 Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica (AA 1) Histórico

6 Espectroscopia Atômica Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção

7 Espectroscopia Atômica Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção

8 Espectrometria de Absorção Atômica Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos no estado fundamental Lei de Lambert-Beer: I t = I o (10 -abc ) a = constante b = caminho óptico c = concentração

9 Espectrometria de Absorção Atômica A relação entre a luz absorvida e concentração do analito é chamada de Lei de Lambert-Beer

10 Atomizador IoIo Monocromador Detector ItIt Forno de Grafite Tubo Quartzo Chama Fonte Espectrometria de Absorção Atômica

11 Fontes Sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Existem lâmpadas multi-elementares

12 Fontes Processo Sputtering Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal

13 Lâmpada de descarga sem eletrodos Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse Excitação por radiofrequência (bobina) Mais intensa que LCO, Menos estável Fontes

14 Permite minimizar ruído do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental Modulação do sinal

15 Processo de atomização Solução Problema Aerosol Sólido/Gás Moléculas gasosas ÁtomosÍons Spray Líquido/Gás nebulização Dessolvatação volatilização dissociaçãoionização íons excitados Moléculas excitadas átomos excitados

16 Sistemas de atomização Sistemas baseados em chama Combustível mais utilizado: acetileno (C 2 H 2 ) Oxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: o C Outros oxidantes: óxido nitroso (N 2 O) Temperatura da chama: o C

17 Zona de combustão primária Zona de combustão secundária Região entre zonas Mistura combustível-oxidante Sistemas de atomização Regiões de temperatura em uma chama

18 Sistemas de atomização

19 Introdução da amostra - Nebulizador

20 a) Nebulização primária b) Nebulização secundária Processo de desintegração do filme líquido Sistemas de atomização

21 Sistemas eletrotérmicos Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra Amostras sólidas

22 Sistemas de atomização Programa de temperatura do forno Secagem ( o C) Eliminação do solvente Calcinação ( o C) Eliminação da matriz Atomização ( o C) Produção de vapor atômico Limpeza Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Tempo Temperatura

23 Sistemas de atomização Sistema de geração de hidretos Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH 3 (voláteis) M +3 NaBH 4 Ar h Detector Queimador Hidreto...metal Sistema de vapor frio Hg (volátil)

24 Monocromadores Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados Grade Fenda Saída Fenda Entrada Espelho esférico Espelho esférico Largura da Fenda Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída

25 Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico) Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de dinodos

26 A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz Fotodiodos Detectores

27 Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares (CN, C 2 etc), as quais podem provocar absorção, emissão ou espalhamento

28 Correção com lâmpada de deutério Sistema eletrônico diferencia os dois sinais Background

29 Correção com efeito Zeeman Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados + - Campo magnético fonte : amostra + background + : background - + Sinal analítico Background

30 Espectrais (pouco freqüente) Problema: Superposição de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm) Separação prévia do interferente Problema: Presença de absorção molecular Exemplo: CaOH em Ca Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama Background

31 Químicas Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis) Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA). Problema: Ionização Exemplo: Elementos alcalino terrosos Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora

32 Background Físicas (de matriz) Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possível

33 Absorção Atômica Principais vantagens Instrumentação relativamente simples e de custo moderado LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica Análises rápidas (10 s a 2 min) Principais desvantagens Técnica uni-elementar Susceptível a interferências Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas

34 Características analíticas Elemento Chama Forno Cr 3 0,01 As 100 0,02 Hg 500 0,1 Cd 1 0,0001 Erro médio (chama): 1-2 % Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x branco)

35 Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... Aplicações

36 4 lâmpadas ligadas simultaneamente Espelho motorizado FAAS Multielementar Seqüencial Seleção rápida do comprimento de onda Rápido ajuste do fluxo de gases

37 FAAS Multielementar Seqüencial

38 Obrigado pela atenção de todos!!!


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