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Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria

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Apresentação em tema: "Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria"— Transcrição da apresentação:

1 Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria
Conteúdo: Momento angular Operadores tensoriais irredutíveis O teorema de Wigner-Eckart O íon livre: autofunções e autovalores O campo ligante Intensidades 4f-4f Transferência de energia intramolecular

2 harmônicos esféricos !! coordenadas esféricas
Funções de onda hidrogenóides z r θ y Φ x (r, θ, Φ ) coordenadas esféricas harmônicos esféricos !!

3 determinantes de Slater !!
Átomos com mais de um elétron funções de onda aproximadas: determinantes de Slater !!

4 Momento angular

5 definição quântica de momento angular os harmônicos esféricos são autofunções do momento angular !!!

6 Soma de momento angular
Dois momentos angulares: . M1 e M2 não são mais bons números quânticos !! J, M, J1 e J2 sim !!

7 coeficientes de Clebsch-Gordan
Do ponto de vista quântico: definição de momento angular como construir as autofunções de a partir de e ? coeficientes de Clebsch-Gordan

8 condições: ou e exemplo: J= 5, 4, 3, 2, 1 J1= 2, J2= 3

9 2S+1L Termos espectroscópicos 2S+1 = multiplicidade do termo
S = momento angular de spin resultante L = momento angular orbital resultante determinantes de Slater No total de estados para uma dada configuração eletrônica =

10 Operadores tensoriais irredutíveis
K = posto do operador q = -k, -k+1, … , k-1, k operador de Racah harmônico esférico O teorema de Wigner-Eckart elemento de matriz reduzido (parte física) símbolo 3-j (parte geométrica) Coeficiente de Clebsch-Gordan

11 elemento de matriz monoeletrônico:
meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis ! o teorema da adição para harmônicos esféricos:

12 O íon livre o campo central interação coulombiana interação
spin órbita parâmetros de Racah constante de acoplamento spin órbita

13 autovalores e autofunções do íon livre:
funções de base: acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S) como encontrar os autovalores ? resolvendo

14 7F não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!
como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !! a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita mistura L`s e S`s diferentes !! (vem do determinante secular), Mas J e M continuam bons números quânticos !! as autofunções têm a seguinte forma: o acoplamento intermediário L e S não são mais bons Nos quânticos !! 7F não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!

15 O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico
parâmetros do campo ligante 2S+1LJ

16 Estrutura dos níveis de energia de TR3+:LaF3
- BANDAS FINAS - Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445

17 o modelo eletrostático o modelo do recobrimento angular
k = 0, 2, 4 e 6 os valores de q dependem da simetria não produz desdobramentos o modelo eletrostático o modelo do recobrimento angular o modelo da superposição o modelo covalo-eletrostático cálculos LCAO o modelo simples de recobrimento modelos de campo ligante

18 J e M 2S+1LJ não são mais bons números quânticos !!
como encontrar os autovalores e autofunções ? resolvendo-se funções de base (acoplamento intermediário) com o campo ligante J e M não são mais bons números quânticos !! 2S+1LJ

19 acoplamento intermediário
(2S+1LJ) mistura de J`s em algumas situações pode-se considerar ( VCC é pequeno )

20 determinação experimental dos
um exemplo simples: YOCl:Eu3+ 5D0 2 7F 1 7F1 192 cm-1

21 = 0 no de coordenação = 9 simetria pontual: C4v - Eu3+ - cloro (Cl-)
Z Y no de coordenação = 9 simetria pontual: C4v - Eu3+ - cloro (Cl-) - oxigênio (O- -) o 7F1 se desdobra em dois níveis: A1 e E V11 - E V10 V1-1 V01 V00 - E V0-1 V-11 V-10 V E considerando-se o 7F1 isolado: X = 0 o campo ligante

22 k = 2 na simetria C4v para k = 2, q = 0 !! 7F1 elementos de matriz:
os elementos de matriz não diagonais são nulos !! nível Stark E nível Stark A1

23 cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM)
ligan- te L íon central -ger (carga efetiva) integral de recobrimento para cada ligante

24 YOCl:Eu3+ exp.= -813 cm-1 C.P. = - 2550 (- 1404) cm-1 SOM = -896 cm-1
Cl (axial) Cl O R (Å) 3.0378 3.003 2.2837 Z (Å) 1.1887 Cos() 1.0000 0.3958 (3/2cos2() - 1/2) 0.05 1.05 0.952 (2)3 0.463 0.345 g 1 2 1371.4 -376.2 639.95 -174.2 C.P. = (- 1404) cm-1 SOM = -896 cm-1 exp.= -813 cm-1

25 Intensidades espectrais 4f – 4f
características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10-6 na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !! -vibrônico -dipolo magnético -dipolo elétrico forçado -acoplamento dinâmico transições proibidas pela regra de Laporte em 1a ordem mecanismos

26 o mecanismo de dipolo magnético:
transições J  J’ o mecanismo de dipolo magnético: permitido pela regra de Laporte (por paridade) o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt): HCL = HCL(par) + HCL(ímpar) 4fN-15d paridades opostas !! desdobramentos de níveis de energia 4fN t = 1 , 3 , 5 e 7 mistura f -d (11)

27 Como tratar a mistura de paridades opostas ?
os estados não têm mais paridades bem definidas quando não há centro de inversão na simetria pontual !! a regra de Laporte é relaxada !! quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso a regra de Laporte permanece. não há mistura f - d como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !! Como tratar a mistura de paridades opostas ?

28 Em – En ≈ E4f - Enℓ teoria das perturbações: HCL(ímpar)
5d, 6d, …, 5g, 6g, etc. 4f aproximação: 4fN-1nℓ Em – En ≈ E4f - Enℓ 4fN

29 resultado: parâmetros de intensidades operador tensorial
irredutível unitário coeficiente de emissão espontânea força do oscilador n = índice de refração do meio

30 o acoplamento dinâmico:
campo induzido polarizabilidade do átomo (íon) ligante ligante campo incidente

31 α(I-)=10Å3 α(F-)=1Å3 2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !! NdF3 NdI3 exemplo:
hipersensibilidade ao meio exemplo: NdF3 NdI3 α(I-)=10Å3 α(F-)=1Å3 2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !!

32 5D07F2 de baixa intensidade Espectros de emissão do íon Eu3+
Lu, Eu Na O Gd, Eu Na O NaLuO2:Eu3+ NaGdO2:Eu3+ Centro de inversão (i) Sem centro de inversão 5D07F2 Alta intensidade 5D07F2 de baixa intensidade Espectros de emissão do íon Eu3+

33 - Amides Eu3+ 3 -Diketones 4 C+ (DMFA) (DMAC) (DMBZ)
compostos de coordenação: Dibenzoylmethanate (DBM) Thenoyltrifluoroacetone (TTA) Amides Eu3+ 3 -Diketones 4 C+ - Amides N,N-dimethylformamide N,N-dimethylacetamide N,N-dimethylbenzamide (DMFA) (DMAC) (DMBZ) 7

34 5D07F2 5D07F1 5D07F0  [Eu(TTA)3(DMAC)2] 5D07F4 5D07F3
Intensidade [Eu(TTA)3(DMAC)2] [Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)] [Eu(TTA)3(DMBZ)2] 5D07F2 5D07F4 5D07F3 5D07F1 5D07F0

35 j i intensidade de emissão: população contagem do de nível emissor
fótons j i coeficiente de emissão espontânea equações de taxas no regime estacionário:

36  Nj(t) tempo decaimento da luminescência: tempo de vida decaimento
exponencial tempo de vida tempo

37 The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A0J are given by
0J corresponds to the barycenter energy of the 5D07FJ transition (in cm-1). S0J is the surface of the emission curve corresponding to the 5D07FJ transition where and radiative non-radiative tempo de vida experimental Emission quantum efficiency () of 5D0 for the Eu3+ ion is given by

38 The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by
From the emission spectra of the Eu3+ ion have determined the experimental intensity parameters (,  = 2 and 4) by using the 5D07F2 and 5D07F4 transitions The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by refraction index of the medium 2 Lorentz local field correction term () Squared reduced matrix elements (Carnall, 1978) The magnetic dipole allowed 5D07F1 transition is taken as the reference

39 Complexo 2 4 Arad Anrd Atot  q
valores experimentais Complexo 2 (10-20cm2) 4 Arad (s-1) Anrd Atot (%) q [Eu(TTA)3(H2O)2] 33.0 4,6 1110 2730 3846 29 23 [Eu(TTA)3(DMAC)2] 36.9 9.3 1295 498 1793 72 78 [Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)] 23.8 9.1 904 651 1555 58 45 [Eu(TTA)3(DMBZ)2 36.4 7.6 1255 269 1524 82 81 [Eu(DBM)3(H2O)] 37.0 1.6 716 2129 2845 25 1 [Eu(DBM)3(DMAC)] 51.0 6.7 1752 1189 2941 60 [Eu(DBM)3(DMFA)] 44.3 6.8 1491 947 2438 61 43 [Eu(DBM)3(DMBZ)] 43.5 8.6 1488 2442 3930 38 20

40 forced electric dipole mechanism dynamic coupling mechanism
In the theory of 4f-4f intensities the so-called  intensity parameters (=2, 4 and 6) are given by: Total overlap between 4f and ligand wavefunctions Energy difference between the barycenters of the excited 4fN-15d and ground 4fN config. Charge factor Ligand positions forced electric dipole mechanism dynamic coupling mechanism Isotropic polarizability Screening factor Racah tensor operator 26

41 WTE LIGANTE S1 T1 S0 1 2 3 4 ION LANTANÍDEO absorção luminescência
transferência de energia intramolecular WTE LIGANTE S1 T1 S0 1 2 3 4 absorção luminescência 4f - 4f ION LANTANÍDEO

42 mecanismos: regras de seleção multipolar troca

43 condição de ressonância
largura da banda do ligante é possível calcular WTE !! rendimento quântico de emissão: equações de taxas: é possível calcular q !! (39)

44 modelagem q EXPERIMENTO TEORIA DIFRAÇÃO DE SMLC-AM1 RAIOS-X GEOMETRIA
(Modelo Sparkle) GEOMETRIA ABSORÇÃO EMISSÃO EXCITAÇÃO TEORIA DE JUDD-OFELT CÁLCULOS CI TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ESTRUTURA ELETRÔNICA MEDIDAS DE RENDIMENTO QUÂNTICO q EQUAÇÕES DE TAXAS modelagem

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