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1 Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo: - Momento angular - Operadores tensoriais irredutíveis - O teorema de Wigner-Eckart - O íon livre:

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1 1 Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria Conteúdo: - Momento angular - Operadores tensoriais irredutíveis - O teorema de Wigner-Eckart - O íon livre: autofunções e autovalores - O campo ligante - Intensidades 4f-4f - Transferência de energia intramolecular

2 2 x y z θ Φ (r, θ, Φ ) r coordenadas esféricas Funções de onda hidrogenóides harmônicos esféricos !!

3 3 Átomos com mais de um elétron funções de onda aproximadas: determinantes de Slater !!

4 4 Momento angular

5 5 os harmônicos esféricos são autofunções do momento angular !!! definição quântica de momento angular

6 6 Soma de momento angular Dois momentos angulares:. M 1 e M 2 não são mais bons números quânticos !! J, M, J 1 e J 2 sim !!

7 7 Do ponto de vista quântico: definição de momento angular como construir as autofunções de a partir de e ? coeficientes de Clebsch-Gordan

8 8 ou condições: exemplo: J 1 = 2, J 2 = 3 J= 5, 4, 3, 2, 1 e

9 9 Termos espectroscópicos 2S+1 L 2S+1 = multiplicidade do termo S = momento angular de spin resultante L = momento angular orbital resultante determinantes de Slater N o total de estados para uma dada configuração eletrônica =

10 10 Operadores tensoriais irredutíveis K = posto do operador q = -k, -k+1, …, k-1, k operador de Racah harmônico esférico O teorema de Wigner-Eckart símbolo 3-j (parte geométrica) Coeficiente de Clebsch-Gordan elemento de matriz reduzido (parte física)

11 11 elemento de matriz monoeletrônico: meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis ! o teorema da adição para harmônicos esféricos:

12 12 O íon livre o campo central interação coulombiana interação spin órbita parâmetros de Racah constante de acoplamento spin órbita

13 13 autovalores e autofunções do íon livre: funções de base: acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S) como encontrar os autovalores ? resolvendo

14 14 como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !! a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita mistura L`s e S`s diferentes L`s e S`s diferentes !! (vem do determinante secular), Mas J e M continuam bons números quânticos !! as autofunções têm a seguinte forma: o acoplamento intermediário L e S não são mais bons N os quânticos !! 7 F não é bem um 7 F, ou um 5 D não é mais exatamente um 5 D !!

15 15 O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico 2S+1 L J parâmetros do campo ligante

16 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Estrutura dos níveis de energia de TR 3+ :LaF 3 - BANDAS FINAS - Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445

17 17 - o modelo eletrostático - o modelo do recobrimento angular - o modelo da superposição - o modelo covalo-eletrostático - cálculos LCAO - o modelo simples de recobrimento k = 0, 2, 4 e 6 não produz desdobramentos os valores de q dependem da simetria modelos de campo ligante

18 18 como encontrar os autovalores e autofunções ? resolvendo-se com o campo ligante 2S+1 L J J e M não são mais bons números quânticos !! funções de base (acoplamento intermediário)

19 19 mistura de J`s acoplamento intermediário ( 2S+1 L J ) em algumas situações pode-se considerar ( V CC é pequeno )

20 20 determinação experimental dos um exemplo simples: YOCl:Eu F7F 5D05D0 7F17F1 192 cm -1

21 21 X - Eu 3+ - cloro (Cl - ) n o de coordenação = 9 simetria pontual: C 4v - oxigênio (O - - ) Z Y o 7 F 1 se desdobra em dois níveis: A 1 e E V 11 - EV 10 V 1-1 V 01 V 00 - EV 0-1 V -11 V -10 V E = 0 o campo ligante considerando-se o 7 F 1 isolado:

22 22 k = 2 na simetria C 4v para k = 2, q = 0 !! elementos de matriz: os elementos de matriz não diagonais são nulos !! nível Stark E nível Stark A 1 7F17F1

23 23 M ligan- te L L L íon central -ge (carga efetiva) cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM) integral de recobrimento para cada ligante

24 24 Cl (axial) Cl O R (Å) Z (Å) Cos( ) (3/2cos 2 ( ) - 1/2) (2 ) g YOCl:Eu 3+ C.P. = (- 1404) cm -1 SOM = -896 cm -1 exp.= -813 cm -1

25 25 Intensidades espectrais 4f – 4f características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !! mecanismos -vibrônico -dipolo magnético -dipolo elétrico forçado -acoplamento dinâmico transições proibidas pela regra de Laporte em 1 a ordem

26 26 o mecanismo de dipolo magnético: permitido pela regra de Laporte (por paridade) o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt): transições J J H CL = H CL (par) + H CL (ímpar) desdobramentos de níveis de energia t = 1, 3, 5 e 7 (11) 4f N 4f N-1 5d paridades opostas !! mistura f -d

27 27 os estados não têm mais paridades bem definidas quando não há centro de inversão na simetria pontual !! a regra de Laporte é relaxada !! quando há centro de inversão H CL (ímpar) = 0, e neste caso a regra de Laporte permanece. não há mistura f - d como H CL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !! Como tratar a mistura de paridades opostas ?

28 28 teoria das perturbações: H CL (ímpar) 4f 5d, 6d, …, 5g, 6g, etc. aproximação: 4f N 4f N-1 n E m – E n E 4f - E n

29 29 resultado: parâmetros de intensidades operador tensorial irredutível unitário coeficiente de emissão espontânea força do oscilador n = índice de refração do meio

30 30 ligante campo incidente campo induzido o acoplamento dinâmico: polarizabilidade do átomo (íon) ligante

31 31 hipersensibilidade ao meio exemplo: NdF 3 α(F - )=1 Å 3 NdI 3 α(I - )=10 Å 3 2 (NdI 3 ) (NdF 3 ) !!

32 Espectros de emissão do íon Eu 3+ Centro de inversão (i) Sem centro de inversão NaLuO 2 :Eu 3+ NaGdO 2 :Eu 3+ 5 D 0 7 F 2 de baixa intensidade 5 D 0 7 F 2 Alta intensidade Lu, Eu Na O Gd, Eu Na O

33 33 compostos de coordenação: Amides N,N-dimethylformamide N,N-dimethylacetamide N,N-dimethylbenzamide (DMFA) (DMAC) (DMBZ) 7 Dibenzoylmethanate (DBM) Thenoyltrifluoroacetone (TTA) Amides Eu Diketones -Diketones Eu 3+ 4 C+C+ -

34 34 5 D 0 7 F 0 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 2 5 D 0 7 F 3 5 D 0 7 F 4 Intensidade [Eu(TTA) 3 (DMAC) 2 ] [Eu(TTA) 3 (DMFA)(H 2 O)] [Eu(TTA) 3 (DMBZ) 2 ]

35 35 intensidade de emissão: j i coeficiente de emissão espontânea população do nível emissor equações de taxas contagem de fótons no regime estacionário:

36 36 tempo N j (t) decaimento da luminescência: tempo de vida decaimento exponencial 0 tempo de vida

37 37 The Einsteins coefficients of spontaneous emission A 0 J are given by 0 J corresponds to the barycenter energy of the 5 D 0 7 F J transition (in cm -1 ). S 0 J is the surface of the emission curve corresponding to the 5 D 0 7 F J transition Emission quantum efficiency ( ) of 5 D 0 for the Eu 3+ ion is given by whereand non-radiativeradiative tempo de vida experimental

38 38 From the emission spectra of the Eu 3+ ion have determined the experimental intensity parameters (, = 2 and 4) by using the 5 D 0 7 F 2 and 5 D 0 7 F 4 transitions The magnetic dipole allowed 5 D 0 7 F 1 transition is taken as the reference Lorentz local field correction term ( ) Squared reduced matrix elements (Carnall, 1978) The coefficients of spontaneous emission (A 0 J ), are given by refraction index of the medium 2

39 39 Complexo 2 ( cm 2 ) 4 ( cm 2 ) A rad (s -1 ) A nrd (s -1 ) A tot (s -1 ) (%) q (%) [Eu(TTA) 3 (H 2 O) 2 ]33.04, [Eu(TTA) 3 (DMAC) 2 ] [Eu(TTA) 3 (DMFA)(H 2 O)] [Eu(TTA) 3 (DMBZ) [Eu(DBM) 3 (H 2 O)] [Eu(DBM) 3 (DMAC)] [Eu(DBM) 3 (DMFA)] [Eu(DBM) 3 (DMBZ)] valores experimentais

40 40 In the theory of 4f-4f intensities the so-called intensity parameters ( =2, 4 and 6) are given by: Energy difference between the barycenters of the excited 4f N-1 5d and ground 4f N config. Racah tensor operator Charge factor Total overlap between 4f and ligand wavefunctions Ligand positions Screening factor dynamic coupling mechanism forced electric dipole mechanism Isotropic polarizability 26

41 41 W TE ION LANTANÍDEO LIGANTE S1S1 T1T1 S0S luminescência 4f - 4f absorção transferência de energia intramolecular

42 42 mecanismos: multipolar troca regras de seleção

43 43 condição de ressonância largura da banda do ligante é possível calcular W TE !! equações de taxas: rendimento quântico de emissão: (39) é possível calcular q !!

44 44 EQUAÇÕES DE TAXAS modelagem ABSORÇÃO EMISSÃO EXCITAÇÃO TEORIA DE JUDD-OFELT CÁLCULOS CI TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA DIFRAÇÃO DE DIFRAÇÃO DERAIOS-X SMLC-AM1 (Modelo Sparkle) EXPERIMENTO TEORIA GEOMETRIA ESTRUTURAELETRÔNICA MEDIDAS DE RENDIMENTO QUÂNTICO q

45 45


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