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4 ADITIVOS 4.1 Interação entre componentes. 01/05/014 ADITIVOS2 Interações entre componentes de um sistema cerâmico PóLíquido Aditivo Dissolução Adsorção.

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1 4 ADITIVOS 4.1 Interação entre componentes

2 01/05/014 ADITIVOS2 Interações entre componentes de um sistema cerâmico PóLíquido Aditivo Dissolução Adsorção Molhamento [Reed, 1995:148]

3 01/05/014 ADITIVOS3 onde :ângulo de contato líquido-sólido (>0) SV :tensão interfacial sólido-vapor SL :tensão interfacial sólido-líquido LV :tensão interfacial líquido-vapor [Reed, 1995:23] Tensões interfaciais: Young

4 01/05/014 ADITIVOS4 Molhamento e espalhamento Vapor Líquido Água Cera Sólido Óxido Molhamento se < 90°; espalhamento se ~ 0° Aditivo no líquido: LV Filme sobre óxido: SV [Reed, 1995:23]

5 01/05/014 ADITIVOS5 Superfícies e líquidos polares O M [Reed, 1995:141] HHHHHH H H H H H H H Superfície seca M: Metal (Si, Al, Ti...); O: Oxigênio Adsorção física MO + H 2 O MO-H 2 O, ou >O + H 2 O >O-H 2 O Adsorção química M + MO + H 2 O 2MOH, ou >O + H 2 O >OH

6 01/05/014 ADITIVOS6 Surfactantes Surfactantes: moléculas com uma extremidade apolar e outra polar Apolar ou liofóbica (hidrofóbica): -C x H y Polar ou liofílica (hidrofílica): -OH, -COOH -SO 3 -, -OSO 3 - -NH 4 +, NH 2 [Reed, 1995:142]

7 01/05/014 ADITIVOS7 Exemplos de surfactantes TipoNomeComposição Uso em cerâmica Não- iônico EtoxinonilfenolC 9 H 19 (C 6 H 4 )O(CH 2 CH 2 O) 10 HRestrito Aniônico Estearato de sódio C 17 H 35 COO – Na + Amplo Catiônico Cloreto de dodeciltrimetil- amônio [C 12 H 25 N(CH 3 ) 3 ] + Cl – Restrito [Reed, 1995:143]

8 01/05/014 ADITIVOS8 Surfactantes e interfaces óleo água ar óxido óleo [Reed, 1995:143] Óleo- água Água- ar Óxido- óleo Micela

9 01/05/014 ADITIVOS9 Tipos de aditivos Líquidos Defloculantes Ligantes Plastificantes

10 4 ADITIVOS 4.2 Líquidos

11 01/05/014 ADITIVOS11 Funções dos líquidos [Reed, 1995:137] Líquidos: Molham as partículas cerâmicas e provêm meio viscoso (agentes suspensores) Dissolvem aditivos (solventes)

12 01/05/014 ADITIVOS12 Propriedades de líquidos LíquidoFórmula LV (mN/m 2 ) (mPa·s) T b (°C) T fl (°C) ÁguaH2OH2O80731,0100- EtanolCH 3 OH24231,2798 GlicerolC3H8O2C3H8O ,0290- Metiletil- cetona C4H8OC4H8O18250,4802 : constante dielétrica; LV : tensão superficial líquido-vapor; : viscosidade; T b : ponto de ebulição; T fl : ponto de fulgor [Reed, 1995:139]

13 01/05/014 ADITIVOS13 Sistemas aquosos x orgânicos SistemaPolaridadeMolhabilidade Aspectos Ambientais Aquosos Alta ( )Baixa ( LV ) Não-inflamável, não-tóxico Orgânicos Baixa ( )Alta ( LV ) Inflamável, tóxico [Reed, 1995:139]

14 4 ADITIVOS 4.3 Defloculantes

15 01/05/014 ADITIVOS15 Defloculação e defloculantes [Reed, 1995:150] Defloculação: estabilização de uma suspensão através de um aditivo adsorvido sobre as partículas que aumentam as forças de repulsão por carga elétrica e/ou impedimento estérico Defloculantes: aditivos usados para promover a defloculação

16 01/05/014 ADITIVOS16 Formação de cargas [Reed, 1995:150] Dessorção e dissolução Reação química em meio aquoso Adsorção de íons específicos

17 01/05/014 ADITIVOS17 Dessorção e dissolução K K K K K K [Reed, 1995:151] Partícula de argilomineral Íon trocável Estrutura lamelar de argilominerais K+K+ K+K+ K+K+ K K+K+ K+K Substituição isomorfa: Al 3+ reticulado + K + superfície = Si 4+ reticulado Mg 2+ reticulado + K + superfície = Al 3+ reticulado

18 01/05/014 ADITIVOS18 Troca iônica em argilas [Navarro, 1985/2:169] Argila com cátions adsorvidos A + tratada com um sal solúvel, ácido ou base B + : Argila A + + B + Argila B + + A + Exemplos: Argila Na + + HCl Argila H + + NaCl Argila H + + NaOH Argila Na + + H 2 O Argila Na + + NH 4 Cl Argila NH NaCl Argila Ca 2+ + Na 2 CO 3 Argila Na CaCO 3

19 01/05/014 ADITIVOS19 Capacidade de troca catiônica [Van Vlack, 1973:72] Capacidade de troca catiônica (CTC): número de meq necessários para neutralizar os íons trocáveis adsorvidos em 100 g de um material

20 01/05/014 ADITIVOS20 Série de Hofmeister [Navarro, 1985/2:169; Reed, 1995:165] Força decrescente de adsorção: H + >Al 3+ >Ba 2+ >Ca 2+ >Mg 2+ >NH 4 + >K + >Na + >Li + OH – >CNS – >I – >Br – >Cl – >NO 2 – >F – >SO 4 – Regra de Schulze Hardy: íons de maior valência têm maior efeito coagulante

21 01/05/014 ADITIVOS21 Reação química em meio aquoso [Reed, 1995:151] Óxidos com superfície hidratada: MOH 2 + superfície MOH superfície + H + solução MOH superfície MO – superfície + H + solução onde M = Ba 2+, Al 3+, Si 4+, Ti 4+, Zr Ponto de Carga Zero (PZC) ou Ponto Isoelétrico (IEP): indica o caráter ácido-básico médio da superfície

22 01/05/014 ADITIVOS22 Pontos isoelétricos de óxidos [Reed, 1995:152] MaterialComposiçãoPIE QuartzoSiO 2 2 AlbitaNa 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 2 OrtoclásioK 2 O. Al 2 O 3.6SiO CaulinitaAl 2 O 3.SiO 2.2H 2 O6-7 Alumina alfa Al 2 O 3 9-9,5 Exemplo: MOH 2 + MOH MO - pH PCZ AlOH 2 + AlOH AlO - pH 9

23 01/05/014 ADITIVOS23 Adsorção de íons específicos [Reed, 1995:153] Adsorção de um íon multivalente pode reverter a carga superficial: MO – superfície + M n+ solução MOM (n-1)+ superfície MOH 2 + superfície + A n- solução MOH 2 A (n-1) – superfície onde M: cátion em solução e A: ânion em solução

24 01/05/014 ADITIVOS24 Eletrólitos multivalentes [Reed, 1995:155] Orgânico: Poli(acrilato de sódio) Inorgânico: Pirofosfato de sódio

25 01/05/014 ADITIVOS25 Defloculantes aquosos comuns [Reed, 1995:156] * Disponível com razão SiO 2 /Na 2 O de 1,6–3,3; o comprimento de cadeia aumenta à medida que a razão aumenta InorgânicosOrgânicos Carbonato de sódioPoli(acrilato de sódio) Silicato de sódio * Poli(acrilato de amônio) Borato de sódioPoli(sulfonato de sódio) Pirofosfato de sódio

26 01/05/014 ADITIVOS26 Dupla camada: definição Contraíons Líquido polar Partícula Camada adsorvida (Stern) Camada difusa Dupla Camada Seio da solução Potencial Distância x [Reed, 1995:158] Íons e moléculas polares em solução ao redor de uma partícula respondem a uma superfície carregada Dupla camada elétrica: Camada de Stern Camada difusa o : Potencial na superfície Partícula

27 01/05/014 ADITIVOS27 xk -1 0,368 o o Espessura da dupla camada [Reed, 1995:158] Modelo: quando onde k -1 : espessura da dupla camada :potencial elétrico 0 :potencial na superfície x :distância da superfície

28 01/05/014 ADITIVOS28 Propriedades eletrocinéticas [Reed, 1995:159] Eletroforese: Partículas carregadas em uma suspensão respondem a uma diferença de potencial, adquirindo uma velocidade eletroforética. Eletroosmose: Uma solução iônica adjacente a uma membrana porosa é induzida a escoar se uma DDP é imposta.

29 01/05/014 ADITIVOS29 xxsxs Potencial zeta: definição Plano de deslizamento [Reed, 1995:160] Potencial zeta ( ): potencial elétrico no plano de deslizamento ( x s ), que pode ser calculado a partir de uma propriedade eletrocinética

30 01/05/014 ADITIVOS30 onde :potencial zeta f H : constante de Henry : viscosidade do eletrólito v e :velocidade eletroforética r : constante dielétrica o : permitividade E :campo elétrico v e /E :mobilidade eletroforética [Reed, 1995:160] Potencial zeta: cálculo

31 01/05/014 ADITIVOS31 onde :potencial zeta e :carga elétrica r : constante dielétrica k -1 :espessura da dupla camada [Navarro, 1985/2:167] Potencial zeta e dupla camada

32 01/05/014 ADITIVOS32 Zeta em função do pH: exemplo [Reed, 1995:160, 164] IEP Potencial zeta (mV) Goethita em NaCl M M M pH Quando <25 mV (próximo do IEP) ocorre coagulação

33 01/05/014 ADITIVOS33 onde k -1 : espessura da dupla camada r : constante dielétrica o : permitividade N A : número de Avogadro k B : constante de Boltzman T : temperatura F : constante de Faraday N i : concentração molar Z i : valência [Reed, 1995:158] Dupla camada: cálculo

34 01/05/014 ADITIVOS34 [Reed, 1995:170] Dupla camada: exemplo Estimar k -1 para uma suspensão aquosa com 0,01 M KCl a 20 ° C. Comparar com o tamanho de uma molécula de água que é aproximadamente 0,2 nm. Dados: r = 80 o = 8,85· C 2 /J·m N A = 6,02·10 23 mol -1 k B = 1,38· J/K T = 293 K F = 9,65·10 4 C/mol N 1 = N 2 = 0,01 mol/l Z 1 = Z 2 = 1 Resposta: k -1 = 3,04·10 -9 m k -1 = 3,04 nm

35 01/05/014 ADITIVOS35 Dupla camada em função de concentração e valência Z 1 :Z 2 k -1 (nm) M (mol/l) : ,230,49,623,040,962 1:2; 2: ,517,65,551,760,555 Aumentando a concentração ou valência dos contra- íons (eletrólito): comprime a camada difusa ( k -1 ) diminui o potencial zeta ( )

36 01/05/014 ADITIVOS36 Dupla camada, zeta e coagulação Redução de k -1 reduz e pode causar coagulação [Reed, 1995:166] Plano de cisalhamento 2k -1 k xxsxs

37 01/05/014 ADITIVOS37 Coagulação e floculação [Reed, 1995:164] Coagulação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por íons adsorvidos moléculas pequenas Floculação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por um ligante

38 01/05/014 ADITIVOS38 Coagulação [Reed, 1995:165] Atração hidrofóbica Atração heteropolar Sobreposição de dupla camada

39 01/05/014 ADITIVOS39 Floculação T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T T [Reed, 1995:165] Ponteamento de colóide heteropolar Ponteamento de polímero

40 01/05/014 ADITIVOS40 Razão valência/raio iônico ÍonValênciaRaio iônico (Å)Valência/raio NH ,430,7 Na + 10,981,0 Ca 2+ 21,061,9 Mg 2+ 21,782,6 [Reed, 1995:171] Força de ligação relativa valência/raio: Ca 2+ e Mg 2+ são floculantes (coagulantes) NH 4 + e Na + são defloculantes

41 4 ADITIVOS 4.4 Ligantes

42 01/05/014 ADITIVOS42 Ligantes: definição e funções [Reed, 1995:173] Ligantes: aditivos usados para melhorar a resistência mecânica do produto conformado (resistência a verde) para permitir o manuseio antes da densificação pela queima Outros nomes/funções: umidificante, espessante, plastificante, agente suspensor, reológico, de retenção de líquido, de consistência

43 01/05/014 ADITIVOS43 Tipos de ligantes Tipo Coloidal OrgânicoInorgânico Celulose microcristalina Argilas (caulim, ball clay, bentonita) Tipo Molecular OrgânicoInorgânico Vinílico (PVA, PMMA)Silicatos solúveis (Na) Celulósico (MC, HEC, CMC)Fosfatos solúveis (Na, K) Glicóis (PEG)Aluminatos solúveis (Na) Ceras (parafinas) [Reed, 1995:174]

44 01/05/014 ADITIVOS44 Ligantes: nomenclatura CMC: carboximetilcelulose HEC: hidroxietilcelulose MC: metilcelulose PEG: poli(etilenoglicol) PMMA: poli(metilmetaacrilato) PVA: álcool polivinílico PVAc: acetato de polivinila

45 01/05/014 ADITIVOS45 Conceitos de polimerização Grau de polimerização (n): número de meros na molécula; a massa molecular aumenta em função de n Grau de Substituição (DS): número médio de posições que reagiram em uma unidade de um mero Substituição Molar (MS): número médio de um determinado radical que reagiu em uma unidade de um mero [Reed, 1995:178]

46 01/05/014 ADITIVOS46 Ligantes celulósicos [Reed, 1995:179] Mero de celulose (duas unidades de anidroglucose) Posições substituíveis R 1, R 2, R 3

47 01/05/014 ADITIVOS47 DS e MS: exemplo [Reed, 1995:180] HEC: DS = 1,5 MS = 2 (n o de –CH 2 CH 2 O- que reagiram)

48 01/05/014 ADITIVOS48 Ligantes vinílicos [Reed, 1995:176] PVA completamente hidrolizado PVAc parcialmente hidrolizado (com grupos acetato)

49 4 ADITIVOS 4.5 Plastificantes

50 01/05/014 ADITIVOS50 Plastificantes: definição [Reed, 1995:201] Plastificantes: aditivos usados para modificar as propriedades viscoelásticas do sistema ligante-partícula, os quais têm moléculas menores que as de ligantes reduzem as forças de Van der Waals aumentam a flexibilidade (amaciam) reduzem a resistência mecânica diminuem a temperatura de transição vítrea

51 01/05/014 ADITIVOS51 Transição vítrea [Reed, 1995:201] Moldabilidade do ligante em função da temperatura. P. ex. para PVA: 20 ° C: elástico e frágil (estado vítreo) 90 ° C: moléculas escoam e se realinham quando comprimidas (estado borracha) Temperatura de transição vítrea (T g ): temperatura de transformação entre estado vítreo e estado borracha

52 01/05/014 ADITIVOS52 Plastificantes comuns PlastificanteFórmula M (g/mol) T m (°C) T b (°C) ÁguaH2OH2O GlicerolC3H8O2C3H8O PEGHO-[CH 2 -CH 2 -O] n -H >330 M : massa molecular; T m : ponto de fusão; T b : ponto de ebulição [Reed, 1995:204]

53 01/05/014 ADITIVOS53 Variação da T g [Reed, 1995:205] Temperatura de transição vítrea (°C) Teor de umidade (m%) PVA com: 0% glicerol 6,4% glicerol 17,7% glicerol


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