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Laboratórios Virtuais de Processos Químicos Secção: Ensino Secundário Módulo: Termodinâmica Sessão para o Ensino Secundário.

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1 Laboratórios Virtuais de Processos Químicos Secção: Ensino Secundário Módulo: Termodinâmica Sessão para o Ensino Secundário DEQ/FCTUC, 14.Março.2008 Abel G. M. Ferreira

2 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização e pressão de vapor. Num líquido, as moléculas com maior energia cinética à superfície escapam-se da superfície do líquido formando a fase gasosa. Algumas moléculas mais lentas da fase gasosa e nas proximidades da fase líquida, têm um trajecto oposto, passam à fase líquida e passado algum tempo a velocidade de saída das moléculas do líquido iguala a velocidade com que estas regressam ao líquido vindas da fase gasosa. Resultado: Existem permanentemente moléculas na fase gasosa que provocam uma pressão que se verifica através do desnível no manómetro de mercúrio. Essa pressão é a pressão de vapor. O espaço acima da superfície do líquido está sob vácuo bem como o ramo direito do manómetro de mercúrio;

3 Num vaso aberto para a atmosfera, fornecendo calor ao líquido aumentamos a sua temperatura e desta forma cada vez mais moléculas do líquido passam á fase gasosa por evaporação. A determinada altura observa-se a formação de bolhas no interior do líquido e esse processo torna-se cada vez mais violento: as bolhas de vapor formam-se no interior do líquido e rebentam á superfície aumentando a quantidade de matéria na fase gasosa à custa do líquido. Diz-se que o líquido entrou em ebulição. Na ebulição a pressão de vapor é igual à pressão ambiente (ou externa) que está exercida sobre o líquido. Na ebulição, a vaporização ocorre não apenas à superfície do líquido mas também, de forma violenta, no seu interior. Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização e pressão de vapor.

4 Vaporização e ebulição dos líquidos. Ebulição e curva da pressão de vapor Variando a pressão externa exercida sobre a superfície do líquido advêm temperaturas diferentes a que o líquido entra em ebulição ou por outras palavras a temperatura de ebulição de um líquido depende da pressão exterior que é exercida sobre ele. Resultado: Um líquido entra em ebulição a diferentes temperaturas conforme se faça variar a pressão externa exercida no líquido e existirá uma relação A curva de ebulição (ou vaporização) tem o seu início no ponto triplo (situação em que coexistem a substância sólida (s), líquida (l) e gasosa (g), e termina no ponto crítico (c) onde as fases líquida e gasosa são praticamente indistinguíveis.

5 Vaporização e ebulição dos líquidos Calor de vaporização e suas características Necessidade de quantificar a quantidade de calor necessária para a evaporação de uma mole de líquido a uma dada temperatura (e à correspondente pressão de vapor). Essa quantidade de calor é designada por entalpia de vaporização (designada também por calor latente de vaporização) e designa-se simbolicamente por g l H m. Como varia com T? A vaporização é um processo endotérmico. É Preciso fornecer calor ao líquido para que as moléculas possuam energia suficiente para vencer as forças intermoleculares. Dado que muitos processos de vaporização são conduzidos a pressões próximas da pressão atmosférica (onde P=1atm) a quantidade de calor necessária para vaporizar o líquido à temperatura de ebulição normal, isto é a entalpia de vaporização à temperatura de ebulição normal ( g l H m,b ) é uma quantidade importante. Existe uma relação muito simples que permite fazer uma estimativa rápida desta quantidade: g l H m,b 21×T b (em cal/mol) Variação da entalpia de vaporização de substâncias puras (simples) com a temperatura. Note-se que é (=0) à temperatura crítica. Legenda:, água;, dissulfureto de carbono;, dióxido de enxofre. g H m /(cal mol -1 ) T/K

6 Vaporização e ebulição dos líquidos. O gás. Na região longe do ponto crítico, onde se situa geralmente o ponto de ebulição normal, observa-se que a pressão é baixa, inferior (ou quando muito igual) a 1 atm. No ponto de ebulição normal o volume molar do gás é enorme comparado com o do líquido, centenas de vezes o valor do volume molar do líquido. RESULTADO Na região (P, T) afastada do ponto crítico o comportamento volumétrico do gás pode ser descrito através do modelo do gás perfeito. Segundo este modelo, o volume total, V, disponível para o movimento de n moles de gás, a pressão P e a temperatura T, estão relacionados por: P V = n R T R é a constante dos gases [em unidades SI, R= J/(mol.K)]

7 Vaporização e ebulição dos líquidos. Gás perfeito P V = n R T A expressão do gás perfeito traduz algumas leis conhecidas: (i)a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matéria (n) fixas, P 1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume se traduz num aumento de pressão (dado que a frequência das colisões das moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta); (ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matéria (n) fixos, P T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V T; (iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condições idênticas de temperatura e de pressão contêm a mesma quantidade de matéria (mesmo n). Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão (pressões da ordem de 1 atm ou menores) situação em que os gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais próximas de zero). Baixa densidade (e baixa pressão) significa sob o ponto de vista microscópico que as partículas do gás estão separadas entre si por distâncias enormes comparadas com as dimensões das partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente) interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás.

8 Vaporização e ebulição dos líquidos. Natureza e localização do ponto triplo e do ponto crítico. As superfícies s, l e g representam, respectivamente, as regiões das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do fluido supercrítico. O ponto triplo é tr; c é o ponto crítico; As curvas representam as linhas de equilíbio das fases que as limitam. A curva assinalada a vermelho é e a curva de vaporização da substância. Diagrama (T, P ) de uma substância pura:.

9 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização / condensação de misturas. O estudo do equilíbrio entre as fases líquida e gasosa (ou de vapor) de misturas, abreviadamente ELV (Equilíbrio Líquido–Vapor) é especialmente importante em várias áreas sendo exemplo na engenharia química a análise e projecto de equipamento de destilação. Este tipo de equipamento tem como finalidade separar duas ou mais substâncias químicas de uma mistura através da concentração do componente mais volátil na fase vapor, enquanto o componente menos volátil permanece preferencialmente na fase líquida. Numa mistura, além das variáveis Pressão (P), Volume (V) e temperatura (T) temos de considerar as variáveis de composição; Para uma mistura com c componentes, a quantidade total de matéria na mistura, n, (em moles) será a soma: n=n 1 +n 2 +…+n c. A composição da mistura é dada em termos das fracções molares do componente i, xi x i =(moles de i)/ (moles totais) ou x i =n i /n ou em termos das fracções ponderais w i =(massa de i)/ (massa total) ou w i =m i /m. Têm-se as seguintes relações x i =x 1 +x 2 +…+x c =(n 1 /n+n 2 /n+…+n c /n)=1 e w i =w 1 +w 2 +…+w c =(m 1 /m+m 2 /m+…+m c /m)=1

10 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas No caso de um líquido puro, mantendo a pressão constante, observa-se que o aquecimento deste provoca o aumento de temperatura até que na ebulição do líquido se observa que o valor da temperatura permanece constante. Por aquecimento de um líquido 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras bolhas de vapor de composição (4+ 1 = 80 % em ) No entanto quando consideramos uma mistura binária temos duas substâncias diferentes, com pontos de ebulição também diferentes. Aquecendo essa mistura, mantendo constante a pressão, haverá um momento em que se forma a primeira bolha de vapor. Este ponto é chamado ponto de ebulição principiante ou ponto de bolha da mistura. A bolha de gás recém formada está em equilíbrio com o líquido que lhe deu origem e terá uma composição diferente desse líquido. O aquecimento adicional causará aumento gradual na temperatura do líquido, o que não acontece no caso de uma substância pura, onde a temperatura estaciona na transição líquidogás. Por aumento da temperatura de uma mistura líquida de composição, a vaporização total dessa mistura ocorre num intervalo de temperaturas.

11 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas. Por arrefecimento do vapor de uma substância pura mantendo a pressão constante, haverá um valor de temperatura para o qual ocorre a formação do líquido. Esse valor mantém-se estacionário enquanto ocorrer a mudança de fase vaporlíquido. Por arrefecimento de um gás 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras gotículas de líquido no ponto de orvalho de composição (6+ 14 = 30 % em ). No caso de uma mistura a diminuição da temperatura provoca a formação da primeira gota de líquido e essa temperatura corresponde ao que se designa por ponto de orvalho da mistura. A gota de líquido recém formada está em equilíbrio com o gás que lhe deu origem e tem uma composição diferente desse gás. O arrefecimento adicional do vapor resultará numa diminuição gradual da temperatura e não o seu estacionamento, como seria de se esperar no caso de uma substância pura. Por diminuição da temperatura de uma mistura gasosa de composição (y i ), a condensação total de tal mistura ocorre num intervalo de temperaturas. A primeira gota de líquido formada terá uma composição (x i ) diferente do gás que lhe deu origem.

12 As temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho dependem da proporção de cada um dos componentes presentes na mistura o mesmo é dizer que dependem da composição da mistura. Aparece assim a ideia da construção de um diagrama de pontos de bolha e de pontos de orvalho. Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas. Diagramas (T,x,y)

13 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas. Muitas vezes o comportamento volumétrico do vapor (fase gasosa) que está em equilíbrio com o líquido é descrito pela equação de estado dos gases perfeitos: PV=nRT (1) e cada um dos componentes que está presente no vapor é também ele próprio um gás perfeito: se n i for o número de moles do componente i vem: P i V=n i RT. (2) Se dividirmos as equações (1) e (2) membro a membro vem: ou Se tivermos em conta a definição de fracção molar y i =n i /n teremos: (3) CONCLUSÃO A pressão parcial do componente i da mistura gasosa (o vapor) é a fracção molar desse componente multiplicada pela pressão total. Somando as pressões parciais temos: P i =y i P ou P i =Py i = P A relação P=P i é a lei de Dalton: a pressão total de uma mistura gasosa é a soma das pressões parciais individuais exercidas por cada um dos elementos constituintes dessa mistura. Modelos termodinâmicos simples das misturas gasosas e das misturas líquidas

14 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas. Em determinadas circunstâncias também a fase líquida pode ser tratada segundo um modelo simplista, todavia suficientemente eficaz para a descrição das suas propriedades. O modelo seleccionado para tal é o da solução (ou mistura) ideal. Sob o ponto de vista microscópico o que se entende por mistura líquida ideal? Num líquido algumas moléculas mais energéticas possuem energia suficiente para vencer as atracções intermoleculares e escaparem da superfície para o vapor. Para uma mistura ideal dos dois líquidos ( + ) a tendência de cada espécie molecular escapar do líquido permanece inalterada. Se as moléculas () manifestam a mesma tendência para deixar a superfície líquida como no caso do líquido puro isso significa que a intensidade e o tipo de forças intermoleculares entre duas dessas moléculas () é exactamente igual à intensidade e tipo das forças entre as moléculas ( + ). Se as forças fossem diferentes também a tendência para diferentes moléculas deixarem o líquido seria diferente. Este raciocínio serve para caracterizar a mistura ideal. Modelos termodinâmicos simples das misturas gasosas e das misturas líquidas

15 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas. Lei de Raoult A pressão parcial de um componente de uma mistura ideal é igual à fracção molar do componente na mistura, multiplicada pela pressão de vapor do componente puro à temperatura da mistura líquida, : Para a mistura de dois líquidos 1 e 2: CONCLUSÃO Portanto para o componente 1 : para o componente 2 : a pressão total da mistura (pressão de equilíbrio), P, será: As equações (1) e (2) permitem construir diagramas (T, x, y). Modelos termodinâmicos simples das misturas gasosas e das misturas líquidas Uma vez alcançado o estado de equilíbrio entre as fases líquida e gasosa à temperatura T, o valor da pressão parcial do componente 1 é P 1 =y 1 P 1 ou pela lei de Raoult é (1) (2)

16 Vaporização e ebulição dos líquidos. Vaporização/condensação de misturas. Diagramas (T,x,y) Diagrama (T, x, y) de uma mistura binária de componentes 1 e 2 a pressão constante. A curva [T 1, V, V`, V, T 2 ] é a curva dos pontos e orvalho. A curva [T 1, L, L´, L, T 2 ] é a curva dos pontos de ebulição principiante ou pontos de bolha Entre as temperaturas correspondentes às tie-lines [LV] e [L´´ V´´] os sucessivos aumentos de temperatura dão origem a duas fases, líquido e vapor, em equilíbrio, mas de diferente composição. É neste facto que se fundamenta a separação de misturas voláteis por destilação. A linha [LV] chama-se tie-line: uma tie-line une pontos que correspondem a fases em equilíbrio. Neste caso as fases em equilíbrio são as fases L e V Os pontos T 1 e T 2 são respectivamente as temperaturas de vaporização das substâncias puras 1 e 2 à pressão P

17 Laboratórios Virtuais de Processos Químicos OBRIGADO PELA ATENÇÃO Sessão para o Ensino Secundário DEQ/FCTUC, 14.Março.2008 Abel G. M. Ferreira


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