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DITIOCARBAMATO EM MAMÃO Simpósio Brasileiro sobre Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos Agência Nacional de Vigilância Sanitária Abril 2006 Conselho Nacional.

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1 DITIOCARBAMATO EM MAMÃO Simpósio Brasileiro sobre Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos Agência Nacional de Vigilância Sanitária Abril 2006 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

2 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico PARCERIAS CENTRO PLURIDISCIPLINAR DE PESQUISAS BIOLÓGICAS QUÍMICAS E AGRÍCOLAS (CPQBA) – UNICAMP EMBRAPA MANDIOCA E FRUTICULTURA EMBRAPA MEIO AMBIENTE EMPRESA BAIANA DE DESENVOLVIMENTO AGRÍCOLA (EBDA) INSTITUTO ADOLFO LUTZ INSTITUTO CAPIXABA DE PESQUISA E EXTENSÃO RURAL (INCAPER) UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA LABORATORIO THONSOM DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UNICAMP MINISTÉRIO DA AGRICULTURA, PECUÁRIA E ABASTECMENTO (MAPA)

3 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico 25%da produção mundial 1.5 milhões de ton./ano (FAO, 2002) Nordeste e Sudeste são as principais regiões da produção nacional Espírito Santo ton/ano Bahia – ton/ano Rechaço de frutos no mercado internacional Diferenças nos Limites Máximos de Resíduos (MRLs ) Brasil 3,0 mg kg -1 Estados Unidos 10,0 mg kg -1 União Européia 0,05 mg kg -1

4 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A produção de mamão requer o uso constante de fungicidas e mancozebe é o mais importante

5 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico ANÁLISE DE RESÍDUOS DE DITIOCARBAMATOS Faz uso de métodos indiretos baseados na quantifcação de CS 2 gerado numa hidrólise ácida

6 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico ANÁLISE DE RESÍDUOS DE DITIOCARBAMATOS Problema é a formação fitogênica de CS 2 na cultura analisada Algumas espécies podem alcançar os LMR

7 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico SISTEMA GLICOSINOLATO/MIROSINASE NAS PLANTAS Glicosinolatos são compostos derivados de uma oxima contendo enxofre Nas plantas são acompanhados por uma enzima hidrolítica, mirosinase. Acredita-se que detêm herbívoros e patógenos. Característicos de todas as Brassicaceae: mas ocorrem em outras famílias (Akaniaceae, Bataceae, Brassicaceae, Bretschneideraceae, Capparaceae, Caricaceae, Gyrostemonaceae, Koeberliniaceae, Limnanthaceae, Moringaceae, Pentadiplandraceae, Resedaceae, Salvadoraceae, Tovariaceae, and Tropaeolaceae). Fonte: Rodman, J.E. et al. American Journal of Botany 85 (7) : 997–

8 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FORMAÇÃO DE NITRILA E ISOTIOCIANATO A PARTIR DE GLICOSINOLATOS Danos aos tecidos da planta ativam a enzima mirosinase que hidrolisa o glicosinolato Um intermediário instável perde sulfato e sofre rearranjo não enzimático para ITC, TC ou Nitrila Nitrila é favorecida a baixo pH e em meio neutro é favorecida a formação de isotiocianato Esses produtos de degradação dos glucosinolatos funcionam como aleloquímicos na proteção das plantas.

9 DECOMPOSIÇÃO DE ISOTIOCIANATOS COS + H 2 O H 2 S + CO 2 Pecháček, R. et al. J. Agric. Food Chem. 45, , 1997 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

10 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico AREAS DE EXPERIMENTAÇÃO EM CAMPO

11 EXPERIMENTOS DE CAMPO Mudas obtidas a partir de sementes sem qualquer tratamento com agroquímicos sulfurados Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

12 EXPERIMENTOS DE CAMPO Aspecto da cultura, Junho 2003, Teixeira de Freitas Sunrise Solo e Golden Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

13 EXPERIMENTOS DE CAMPO Cultivar Golden, Janeiro 2003, Barreiras, BA Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

14 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico EXPERIMENTOS DE CAMPO Áreas de reflorestamento e pastagem vizinhas a parcela do mamão, Linhares, ES A B DC

15 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico ANÁLISE Três métodos analíticos foram utilizados: espectrofotométrico, headspace, partição isooctano Unidades de frutos inteiros Cortados e homogeneizados Fração dos frutos polpa, casca e sementes

16 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CONCENTRAÇÃO MÉDIA DE CS 2 EM AMOSTRAS DE MAMÃO CONTROLE (mg kg -1 ) CultivarLocalIsooctanoHeadspaceEspectro fotométrico Golden Barreiras0,03+0,03-0,50+0,66 Linhares0,03+0,020,21+0,250,79+0,31 Cruz das Almas 0,21+0,15-- Teixeira de Freitas 0,02+0,020,06+0,03- Tainung Barreiras0,01+0,02-0,24+0,25 Sunrise solo Cruz das Almas 0,02+0,01-- Teixeira de Freitas 0,02±0,010,03+0,02- n = 3 a 18

17 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico PROBABILIDADE DE SE OBSERVAR CONCENTRAÇÕES DE CS 2 ACIMA DE 0.05 mg kg -1 Assumindo uma distribuição normal, essas probabilidades seriam: 35 % para o método do isooctano 61 % para o método de headspace 88 % para o método espectrofotométrico Pela distribuição da probabilidade empírica acumulada seriam: 12 % para o método do isooctano, 55 % para o método de headspace 94 % para o método espectrofotométrico

18 De 16 amostras analisadas somente uma <0.05 mg kg % método espectrofotométrico 55 % método headspace12 % método isooctano

19 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CROMATOGRAMAS DE EXTRATOS EM ISOOCTANO DE SEMENTES (A) E CASCA (B) DE MAMÃO MONITORANDO O ION DE MASSA 76 BA

20 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico COMPOSTOS SULFURADOS IDENTIFICADOS NAS FRAÇÕES DE MAMÃO CONTROLE DA CULTIVAR GOLDEN CompostosTempo de retenção* (min) Sementes 1Sementes 2Casca 1 Casca 2 sulfeto de carbonila dimetil sulfeto dissulfeto de carbono metiltiofeno metiltiofeno etiltiofeno etiltiofeno benzonitrila** benzilisotiocianato benziltiocianato

21 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico RESÍDUOS DE DITIOCARBAMATO EM MAMÃO EXPRESSOS EM CS 2 (mg kg -1 ), APÓS APLICAÇÕES DE MANZATE® Cultivar0 DAT3 DAT7 DAT14 DAT Homog.picadohomog.picadohomog.picadohomog.picado Golden Tainung , , Sunrise

22 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico DISCRIMINAÇÃO ENTRE CS 2 ENDÓGENO E RESÍDUOS VERDADEIROS DE DITIOCARBAMATO Estabelecida uma função de classificação que melhor discriminasse entre as amostras que receberam e que não receberam tratamento com o fungicida. A função de classificação foi obtida pelo uso conjunto das distribuições da probabilidade empírica acumulada das amostras tratadas e não tratadas com ditiocarbamato. A qualidade dessa função de classificação foi avaliada através de uma matriz de erro e com a estatística (KHAT).

23 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico DISCRIMINAÇÃO ENTRE CS 2 ENDÓGENO E RESÍDUOS VERDADEIROS DE DITIOCARBAMATO Mamão tratado com ditiocarbamato buscar um valor de corte, acima do qual estaria a maioria dos resultados Mamão controle buscar um valor de corte, acima do qual estaria a minoria dos resultados Para encontrar o melhor valor de corte, ambas as restrições devem ser atendidas simultaneamente.

24 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico DISCRIMINAÇÃO ENTRE CS 2 ENDÓGENO E RESÍDUOS VERDADEIROS DE DITIOCARBAMATO Do nosso conjunto de dados o valor da concentração de CS 2 que atende essas restrições está entre 0.34 e 0.39 mg kg -1 de CS 2. Nós adotamos o valor central de mg kg -1 = 0,98873

25 EFEITO DO TRATAMENTO COM AGROQUÍMICOS SULFURADOS NA CONCENTRAÇÃO DE CS 2 - MAMÃO GOLDEN E SUNRISE SOLO Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

26 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico DISCRIMINAÇÃO ENTRE CS 2 ENDÓGENO E RESÍDUOS VERDADEIROS DE DITIOCARBAMATO Inclusão de dados do tratamento do mamão com sulfocal = O valor de corte é razoavelmente adequado, porém haverá um numero de falso positivo

27 Carica papaya L. gera CS 2 a partir de compostos endógenos considerado o método de partição em isooctano, para valores <0.36 mg kg -1 as concentrações de CS 2 podem ser confundidas como sendo resíduos de ditiocarbamatos. CONCLUSÃO Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico


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