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Métodos e Técnicas em Oceanografia Química. O OH OH OH CH 2 OH OH Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias na Química...

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1 Métodos e Técnicas em Oceanografia Química

2 O OH OH OH CH 2 OH OH Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias na Química...

3 O OH OH OH CH 2 OH OH Oceanografia química.... Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho

4 Two box model (Broecker, 1974)

5 1- Quais os objetivos da parte química de um cruzeiro? pré-requisito obrigatório um estudo de conhecimento prévio métodos aplicados em investigações prévias possíveis fontes de erros sistemáticos

6

7 Quais parâmetros químicos? Como deve ser planejada a sub- amostragem? Todos os grupos devem ser contatados e os métodos discutidos parâmetros hidrográficos básicos quanto tempo o barco está disponível para amostragem Oc. Químicas 30% tempo extra

8 2- Quais os instrumentos adequados para fornecer as informações necessárias?

9 sedimento sedimento

10 Discreta Contínua: sensores Instrumentação Amostragem de água do mar

11 discreta Uso de coletas pontuais Instrumentação

12 Amostragem discreta: definir profundidade (125)150 (200) (200) (250) (250) (1750) etc... Profundidades recomendadas pela IAPSO (m) IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)

13 Amostradores de água do mar amostra representativa da profundidade amostra representativa da profundidade manter a amostra inalterada manter a amostra inalterada material quimicamente inerte material quimicamente inerte leve leve Qual o melhor amostrador?

14 parâmetros básicos: parâmetros básicos: garrafa de Nansen garrafa de Nansen

15 Fridtjot Nansen Fridtjot Nansen Noruega garrafa de Nansen policarbonato

16 garrafa de Niskin garrafa de Niskin Borrachas externas Borrachas externas 1, L 1, L borrachas internas borrachas internas 1, L 1, L peso = ,7 kg peso = ,7 kg

17 garrafa go-flow garrafa go-flow revestimento externo PVC revestimento interno teflon volume = 1, L peso = 3, Kg Elementos menores: orgânicos e inorgânicos

18 Amostragem de água do mar para traços: orgânicos, metaisradionucleídios

19 amostragem de água do mar para orgânicos

20 Amostragem contínua : Instrumentação Uso de sensores específicos permite a amostragem contínua na forma de perfis verticais ou horizontais Perfis verticais de O 2 ou Clorofila com sensores acoplados ao CTD Eletrodo de pH ou detector IV de CO 2 à bordo, fornece o perfil horizontal pelo bombeamento de água nos sensores.

21 Instrumentação CTD Sea-Bird

22 Instrumentação - para amostragem - para análise

23 Amostragem discreta ou contínua?

24 Instrumento hidrográfico CTD e rosette com 24 garrafas 10 litros sensores para oxigêniopHfluorescênciaetc..

25 Parâmetros hidrográficos básicos: Oxigênio dissolvido Oxigênio dissolvido pH pH salinidade salinidade

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27 frasco de vidro âmbar frasco de vidro âmbar adicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalino adicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalino Oxigênio dissolvido Mn OH - Mn(OH) 2 2Mn(OH) 2 + 1/2 O 2 + H 2 O 2 Mn(OH) 3

28 frasco com boca larga frasco com boca larga e tampa esmerilhada e tampa esmerilhada abrigo da luz abrigo da luz temperatura constante temperatura constante pHalcalinidade

29 Salinidade frasco de vidro 250 mL com tampa não é necessário congelar

30 Nutrientes frasco de vidro Nitrato, nitrito, fosfato Nitrato, nitrito, fosfato frasco de plástico fosfato e silicato fosfato e silicato

31 Armazenamento constituintes maiores Apesar da concentração alta frasco de vidro pode conter metais alcalino e alc terrosos reações de troca-iônicas com íons da água do mar (impróprio para armazenamento por longo tempo) plásticos: polietileno de baixa densidade polietileno de baixa densidade tendem a deixar a água passar lentamente tendem a deixar a água passar lentamente polietileno de alta densidade são melhores polietileno de alta densidade são melhores p/ longos períodos: ampolas de vidro especial p/ longos períodos: ampolas de vidro especial

32 Sujeitos à mudanças Físicos - adsorção químicos - fotólise biológicos - bactérias abrigo da luz e rápida análise Armazenamento constituintes menores

33 Preservação da amostra Refrigeração Refrigeração congelamento a -20 o C rápido congelamento com N 2 líq. S/ congelamento: para análise inferior a 2 horas adição de compostos preservativos adição de compostos preservativos (ex: ácidos, clorofórmio) (ex: ácidos, clorofórmio) liofilização liofilização

34 alteração da conc. constituintes Material em suspensão: processos de sorção e adsorção processos de sorção e adsorção presença de microorganismos: assimila/excreta compostos assimila/excreta compostos

35 Guincho oceanográfico

36 traços orgânicos hidrocarbonetos Lipídeos carbohidratos ácidos graxos amino-ácidos proteínas vitaminas etc.. hidrocarbonetos Lipídeos carbohidratos ácidos graxos amino-ácidos proteínas vitaminas etc.. compostos orgânicos total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L compostos orgânicos total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L O OH OH OH CH 2 OH OH

37 Sistema de filtração Quando deve ser feita a filtração?

38 0,45 m 1 m100 m 1 n m 0,1 n m 5 n m particulado dissolvido colóide Ex: Filtro de fibra de vidro: 0,5 - 1,2 m

39 poro do filtro deve ser uniforme e reprodutível poro do filtro deve ser uniforme e reprodutívelreprodutível deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos critérios para um filtro ideal Riley, 1975

40 Esquema ilustrativos dos poros dos filtros a) rede fito (45 m) b) papel de filtro (2,5 m) c) fibra de vidro (0,7 m) d) membrana nitrato celulose (0,45 m) e) membrana de policarbonato (0,4 m) f) óxido de alumínio (0,1 m)

41 deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos critérios para um filtro ideal Riley, 1975

42 O material em suspensão não deve penetrar no filtro mas deve ser retido na superfície do filtro

43 deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos critérios para um filtro ideal Riley, 1975

44 Direta : in situ perfis de S, T, OD Análise das amostras Instrumentação

45 laboratório a bordo/em terra Análise das amostras Instrumentação

46 Evolução da Oceanografia Química O enfoque inicial:Métodos para análise da água do mar ( ) Laboratório de Química HMS Challenger

47 Evolução da Oceanografia Química Atualmente (1960-pres.) é estudar os processos biogeoquímicos nos sistemas oceânicos, costeiros e estuarinos. Para isto analises químicas continuam a ser a base fundamental.

48 Análises químicas da água do mar Métodos:gravimétricos: determinação de Salinidade: equação perda do Cl volumétricos determinação de OD (Winkler 1888) colorimétricos determinação de nutrientes (nitrato, nitrito, fosfato, silicato)

49 Métodos p/ água do marvolumetria titulação de complexometriatitulação de complexometria Ex: determinação de cálcio

50 + Durante a Titulação Complexo Ca-Murexida EDTA

51 Métodos p/ água do marvolumetria titulação de oxido-reduçãotitulação de oxido-redução Ex: determinação de OD

52 determinação de OD Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto I S 2 O I - + S 4 O Mn(OH) 3 + 6H + + 2I - 2Mn I 2 + 6H 2 O I 2 + I - I 3 - I 2 +

53 Métodos p/ água do mar Condutometria Ex: determinação de salinidade

54 condutometria Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R) Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R) K = /R K = condutividade L = 1/R = condutância = constante da cela de condutividade = constante da cela de condutividade

55 Métodos p/ água do mar Ponte de Wheatstone DDP AB = 0 R x = R 1 R a / R 2 R x = valor conhecido R a R 2 = valores fixos R 1 varia até zerar o galvanômetro R x = valor conhecido R a R 2 = valores fixos R 1 varia até zerar o galvanômetro

56 Considerações Gerais p/ Análises DEFINICAO DA FAIXA TRABALHO (g, mg, ug, pg por kg ou litro) Sensibilidade do Método controle de qualidade Precisão, exatidão e Limite de Deteção (LD)

57 Considerações Gerais p/ Análises. Faixa de concentração: Oxigênio dissolvido na água do mar varia de 0 a 8 ml por litro Salinidade varia de ups (partes por mil) pH varia entre 7,8-8,2 unidades cálcio ~ 0,4 g por litro

58 Considerações Gerais p/ Análises. Sensibilidade 0,04 ml de Oxigênio por litro (> 2 ml/L) 0,003 ups 0,1 - 0,01 - 0,002 unidades do pH

59 Considerações Gerais p/ Análises. Controle de qualidade Exatidão e Precisão A exatidão expressa quanto nosso resultado esta próximo do valor verdadeiro A precisão expressa a reprodutibilidade do método adotado

60 . b) boa precisão e boa exatidão d) precisão fraca e exatidão fraca. a) precisão fraca exatidão aceitável c) precisão boa e exatidão fraca

61 Erros envolvidos Erros sistemáticos Erros sistemáticos Os resultados são sistematicamente mais altos ou mais baixos Erros aleatórios Erros aleatórios São as variações dos resultados de análises repetidas da mesma amostra sob condições idênticas

62 Erros envolvidos nas análises 1 ppb 1 ppm 0,01% 1% 1%10% % concentração

63 Precisão ( Precisão ( É a medida da uniformidade dos resultados de várias análises da mesma amostra Exatidão (a) Exatidão (a) É o desvio do valor medido em relação ao valor verdadeiro Erro(%) = a + 2. Erro(%) = a + 2. x onde: a = desvio médio onde: a = desvio médio = desvio padrão = desvio padrão x = valor médio x = valor médio

64 Curva da Distribuição Normal e Desvio Padrão ( ) A maior parte das variáveis tem uma distribuição segundo a curva normal. 66% 95%.

65 CV (%) = x Coeficiente de variação é o desvio padrão expresso em % da média

66 Análise c/ valor conhecido x [Ca] = 0,385 g.L max min 2. max min CV=1%0,008 0,393 0,377

67 Análise c/ valor conhecido CV 2. max min 5%0,016 0,400 0,370 x [Ca] = 0,385 g.L -1

68 Análise c/ valor não conhecido Critério de rejeição de dados valor discrepante d xi = x i - x < 2. d xi = x i - x < 2. d xi = 0, ,382 =0,039 < 0,026 < 0,026

69 Considerações Gerais p/ Análises Controle de qualidade Limite de Deteção(LD) do Método: Menor quantidade mensurável que é estatisticamente diferente do branco num determinado nível de confiança X A (X bl + 3 bl ) ou X A - X bl 3 bl resultado analítico (X A ) valor médio do branco (X bl ) desvio padrão do valor de branco ( bl ):

70 Considerações Gerais p/ Análises Controle de qualidade Limite Quantificação(LQ): 3 a 10 vezes o LD LQ = x.LD

71 Para finalizar cenas da próxima aula....

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